6 KVANTSTATISTIK FÖR IDEALA GASER

Transkript

1 Kvantstatistik fö ideala gase 6 6 KVANTSTATISTIK FÖR IDEALA GASER 6. Fomuleing av det statistiska poblemet Vi betakta en gas av identiska patikla inneslutna i en volym V vilken befinne sig i ämvikt vid tempeatuen T. Vi använde fölande beteckninga: De möliga kvanttillstånden fö en patikel betecknas med kvanttalen och motsvaande enegie med ɛ. Fö en fi patikel i en låda ha vi t ex kvanttalen {n x, n y, n z } och motsvaande enegie ɛ h2 π 2 2m [ nx ) 2 + L ) 2 ny + L ) ] 2 nz. L Antalet patikla i tillståndet betecknas n. De möliga kvanttillstånden fö hela gasen betecknas med R. Den totala enegin fö gasen bli N E R e i i n ɛ ) Hä beteckna e i enegin fö patikel i vilken alltså sitte i någon av enpatikeltillstånden ɛ, t ex e ɛ 6 om patikel sitte i tillstånd 6 etc. Summationen öve kvantalen ä i egel fån till eftesom det finns oändligt många tillstånd fö en patikel. Om antalet patikla i gasen ä N måste vi också ha villkoet n N 2) De flesta besättnings- elle ockupationstalen n måste alltså vaa noll i ) espektive 2). 6.2 Kanonisk ensembel Fö att beäkna temodynamiska stohete fö gasen måste vi beäkna tillståndssumman Z R e βe R {n i } e β nɛ 3) Vi kan nu beäkna medelväden på vanligt sätt t ex n s Z n s e β nɛ 4) {n i } vilket vi kan skiva om som n s ) e β nɛ Z β β {n i } Z 5) Vi kan också få uttyck fö fluktuationena king medelvädet vaiansen: Hä ä n s ) 2 n s n s ) 2 n 2 s n 2 s 6) n 2 s n 2 Z se β nɛ Z {n i } elle Detta ge och n 2 s n 2 s 2 Z β 2 Z ɛ 2 s { Z Z Z β 2 { ) + n s ) 2 β 2 2 Z ɛ 2 s Z 2 β ) } Z 2 } ) + β 2 n 2 s β Maxwell-Boltzmann födeing ) 2 Z 7) Det ä klagöande att föst betakta det klassiska fallet med Maxwell-Boltzmann

2 Kvantstatistik fö ideala gase 6 2 födeingen. Hä ges tillståndssumman av Z e βe R e β i e i R e,...,e N N e βɛ Z N i ty vae e i kan anta vädena ɛ,, 2,.... Z ä tillståndssumman fö en patikel. Vi kan också beäkna Z genom att summea öve ockupationstalen n på fölande sätt. Om det finns totalt N atome dä n av dessa finns i nivå, n 2 i nivå 2 etc så finns det N! n!n 2!... möliga sätt att placea atomena i enpatikeltillstånden. Va och ett av dessa aangemang svaa mot ett distinkt tillstånd fö gasen och Z e β nɛ R N! n!n 2!... e β nɛ n,n 2,... n,n 2,... N! n!n 2!... ) e βɛ n e 2) βɛ n2 Eftesom n N ä detta utvecklingen av Z e βɛ + e βɛ ) N Z N vilket ge samma esultat som tidigae. Vi kan nu beäkna medelantal atome i tillstånd s. Vi ha ) Z N e βɛ n s β Z N e βɛ e βɛ vilket ä Maxwell-Boltzmann födeingen. Planck-födeing Antag att vi ha fotone elle luspatikla i en behållae med volym V. Fotone emitteas och absobeas ständigt av atomena i behållaens vägga. Antalet fotone ä alltså inte givet utan medelvädet bestäms av vägganas tempeatu. Tillståndssumman ges i detta fall av Z R e β nɛ Fotone ä Bosone och det finns däfö inga estiktione på antal patikla i tillståndet utan vi summea öve alla väden n 0,, 2,... fö vae. Detta ge Z e βnɛ e βnɛ n,n 2,... n 0 e βɛ och Z ) e βɛ 8) Fö medelantalet fotone i tillståndet s ge detta elle n s β Z e βɛs e βɛs n s e βɛs 9) Detta ä Planck-födeingen. Fluktuationena king medelvädet ges av n s ) 2 β e βɛs e βɛs ) 2 n s ) 2 n s + n 2 s n s + n s ) 0)

3 Kvantstatistik fö ideala gase 6 3 Stoa kanoniska födeingen Fö att komma vidae via den enklaste vägen behöve vi den stoa kanoniska födeingen, vilken vi komme att åtekomma till senae. Betakta ett system A vilket växelveka med en esevoi R. Totala systemet ä isoleat. Systemet A kan nu utbyta enegi och patikla med esevoien, båda dessa stohete fluktuea och vi vill beäkna födeingen fö dessa stohete. Fö det totala systemet ha vi konseveing av total enegi och totalt antal patikla U T E + U R N T N + N R ) dä vi antagit att A befinne sig i tillstånd med given enegi E och antal patikla N. Antal tillstånd fö hela systemet bli W T W A E, N )W R U R, N R ) W R U T E, N T N ) Eftesom U T E och N T N kan vi utveckla W T i en Tayloseie W T W R U T, N T ) ) ) WR WR E U T N W R U T, N T ) βe αn T N +... Detta ge den stoa kanoniska sannolikhetsfödeingen p Z e βe αn 2) med den stoa tillståndssumman Z e βe αn Paameten α ges av α βµ dä µ ä den kemiska potentialen, vilken ge enegin fö att lägga till elle ta bot en patikel fån systemet. Den kemiska potentialen bestämme medelantalet patikla u sambandet N N e βe µn) Z Bose-Einstein födeing Tillståndssumman ges som föut av Z R e β nɛ dä vi summea öve alla väden n 0,, 2... fö vae ty fö Bosone finns inga estiktione på antal patikla i vae tillstånd. Till skilad fån foton-fallet ä emelletid antalet patikla givet n N dä N ä det totala antalet patikla i gasen. Detta villko kan vi nu enklast tillgodose genom att gå öve till den stoa kanoniska födeingen. I denna finns inte länge estiktionen att antalet patikla ä konstant utan vi specificea endast medelantalet patikla, vilket vi sätte till N N N. I paktiken ha vi nu samma fall som med en gas av fotone och vi kan summea öve alla n utan estiktione. Den stoa tillståndsumman bli alltså Detta ge Z {n } e β ɛ µ)n n 0 e βɛ µ)n Z e βɛ µ) e βɛ µ)) och medelantal bosone i tillstånd s bli n s Z β e βɛs µ) e βɛs µ) e βɛs µ) vilket ä Bose-Einstein födeingen. Den kemiska potentialen måste nu bestämmas så att antalet patikla i gasen stämme N N n e βɛ µ)

4 Kvantstatistik fö ideala gase 6 4 Fö fluktuationena få vi analogt med fotongasen n s ) 2 β n s + n s ) Femi-Diac födeing e βɛs µ) e βɛ s µ) ) 2 Fö Femi-patikla bli diskussionen helt analog med den fö Bose-patikla, med skiladen att ockupationstalen i detta fall ges av n 0,. Den stoa tillståndssumman bli elle Z {n } e β ɛ µ)n n 0 e βɛ µ)n Z + e βɛ µ)) + e βɛ µ)) Detta ge medelantalet patikla i tillstånd s n s Z e βɛs µ) β + e βɛs µ) e βɛs µ) + vilket ä Femi-Diac födeingen. Fluktuationena ges av n s ) 2 β n s n s ) e βɛs µ) e βɛ s µ) + ) 2 Vi se att n s ) 2 0 om n s vilket ä en föld av Paulipincipen att det endast kan finnas en patikel i vae tillstånd. 6.3 Mikokanonisk ensembel Vi kan också häleda ämviktsfödeingen fö en ideal gas diekt fån den mikokanoniska ensemblen och villkoet att entopin fö gasen, betaktad som ett slutet system, skall vaa maximal. Denna häledning ä av stot pincipiellt intesse eftesom den samtidigt ge entopin fö ett godtyckligt ickeämviktstillstånd. Ett godtyckligt makotillstånd fö en gas kan beskivas på fölande sätt. I ett makoskopiskt system komme eneginivåena ɛ att ligga mycket tätt, och vi ha ett nämast kontinueligt spektum. Låt oss dela in alla kvanttillstånd fö en enskild patikel i guppe vilka innehålle näliggande tillstånd, tillstånd med appoximativt samma enegiegenväden, så att både antal tillstånd i vae gupp och antal patikla i dessa tillstånd ä mycket stot. Vi numea dessa guppe med, 2,... och låte G beteckna antal tillstånd och N beteckna antal patikla i gupp, vae gupp kaakteiseas av en enegi ɛ och alla tillstånd med ɛ ɛ ingå i guppen. Talen N ge en fullständig beskivning av det makoskopiska tillståndet fö gasen. Poblemet att beäkna entopin fö gasen educeas till att beäkna antal konfiguatione W fö ett givet makotillstånd, antal mikotillstånd vilka ä föenliga med ett givet makotillstånd. Vi kan betakta vae gupp av N patikla som ett obeoende system och om vi beteckna antal konfiguatione fö detta med W ha vi W W poblemet educeas till att beäkna W. Maxwell-Boltzmann födeing I Maxwell-Boltzmann statistik ä medelbesättningstalen små i föhållande till ett n N G N G, men både N och G ä stoa tal. Fö små n kan vi anta att patiklana ä födelade på de olika nivåena obeoende av vaanda. Vae patikel kan placeas i G

5 Kvantstatistik fö ideala gase 6 5 tillstånd och med N patikla finns det G N möliga födeinga. Med identiska patikla ä N! av dessa födeinga identiska W GN N! Detta ge entopin fö hela systemet S k B W k B W k B N G N!) 3) Med Stilings fomel N! N N N ge detta S k B N G ) + N k B G n n ) k B n n ) 4) dä vi i det sista ledet gått öve att summea öve de uspungliga enpatikeltillstånden. Detta föle av att n n inom vae gupp. Detta uttyck fö entopin gälle fö en klassisk gas i ett godtyckligt tillstånd, inte baa fö ett ämviktstillstånd. I ämvikt måste entopin vaa maximal, vi vill bestämma n så att S i 4) ha ett maximum samtidigt som vi ha andvillkoen N G n n N ɛ N ɛ G n ɛ n U 5) vilket uttycke att antal patikla N och total enegi U ä konstanta. Vi kan lösa detta poblem med Lagange-multiplikatoe såsom beskivs i appendixet, vi söke de n vilka ge ds k B αdn k B βdu 0 6) dä α och β ä tillsvidae obestämda konstante. Med ds k B dn [ n ) ] få vi k B n dn dn du dn ɛ dn 7) k B { n α βɛ } dn 0 vilket ä uppfyllt fö alla vaiatione dn om n e α βɛ 8) Detta ä Maxwell-Boltzmann födeingen, ty om vi summea detta öve alla tillstånd skall vi få antal patikla N e α e βɛ e α N/ e βɛ vilket ge det tidigae uttycket. Fån det temodynamiska sambandet ds T du µ T dn dä µ ä den kemiska potentialen, få vi fån 6) sambanden β /k B T ) och α µ/k B T ) βµ. Vi kan alltså skiva MBfödeingen som n e βɛ µ) Femi-Diac födeing På samma sätt kan vi beäkna entopin fö Femi- och Bosegase vilka inte ä i ämvikt, och fån dessa få fam Femi-Diac och Bose- Einstein födeingana fån villkoet att i ämvikt måste entopin ha ett maximum. I en Femigas kan det endast finnas en patikel i vae kvanttillstånd men hä ä n N /G, vi kan inte länge betakta

6 Kvantstatistik fö ideala gase 6 6 patiklana som obeoende med vadea G tillgängliga tillstånd. Antalet sätt att födela N patikla på G tillstånd ä nu antalet sätt att väla N av de G tillstånden och placea en patikel i vae, G! W N!G N )! Detta ge med Stilings fomel och efte en del föenklinga S k B G [n n + Detta ge + n ) n )] k B [n n + + n ) n )] 9) ds k B [ n n )] dn vilket med Lagange-multiplikatoe som tidigae ge villkoet n n α βɛ elle Femi-Diac födeingen n e βɛ µ) + Bose-Einstein födeing 20) Fö en Bosongas kan vae kvanttillstånd innehålla ett godtyckligt antal patikal. Antal konfiguatione W ä däfö antal sätt att placea N patikla i G tillstånd. Detta poblem ä identiskt med poblemet att födela N identiska bolla i G boxa. Vi kan placea boxana efte vaanda längs en line och epesentea de N bollana med punkte. Till G boxa finns G mellanvägga, och det totala antalet obekt längs linen bli G + N, N bolla och G mellanvägga. I diagammet visas ett exempel med tolv bolla födelade på su boxa, te i den fösta, två i den anda, ingen i den tede och fäde, fya i den femte, en i den sätte och två i den sunde. Antalet sätt att födela bollana i boxana ä detsamma som att placea de ut G väggana på G + N positione, W G + N )! G )!N! Detta ge entopin S k B [G + N ) G + N ) N N G G ] k B G { + n ) + n ) n n } k B { + n ) + n ) n n } Villkoet att S skall vaa maximum ge Bose-Einstein födeingen. Appendix n e βɛ µ) Antag att vi vill finna extempunkte maxima elle minima) till funktionen fx, x 2,..., x n ) dä de n vaiablena x,..., x n bivillkoet satisfiea gx, x 2,..., x n ) 0 2) Om f skall ha ett extemväde fö en uppsättning väden x 0),..., x0) n ), så måste vaiationen av f vaa noll king dessa väden df x dx + x 2 dx x n dx n 0 22)

7 Kvantstatistik fö ideala gase 6 7 dä deivatona beäknas i punkten x 0),..., x0) n ). Dessutom måste bivillkoet alltid vaa uppfyllt, dg g x dx + g x 2 dx g x n dx n 0 dä deivatona åte beäknas i extempunkten x 0),..., x0) n ). Om alla vaiablena x, x 2,..., x n voe helt obeoende av vaanda, då skulle vi i 22) kunna väla alla dx till noll utom en viss vaiabel, t ex dx k. Fån 22) skulle vi omedelbat få att / x k ) 0 fö alla k. Men alla vaiable x, x 2,..., x n ä inte obeoende av vaanda, eftesom de satisfiea bivillkoet i 2). Eftesom denna ekvation ge en elation mellan vaiablena, kan vi lösa ut en av dem t ex x n och uttycka den i de öviga n ) vaiablena. Dessa kan vi sedan vaiea helt obeoende av vaanda. Ett enkelt sätt att genomföa detta upptäcktes av Lagange. Han inföde en paamete λ, vilken vi bestämme senae, vilken multiplicea bivillkoet 2), vi studea extempunkte till f + λg). Detta ge villkoet + λ g ) dx + x x + + λ g ) dx 2 + x 2 x λ g ) dx n 0 23) x n x n åtestående diffeentialena dx,..., dx n obeoende av vaanda. Eftesom vi kan sätta vilken som helst av dessa lika med noll måste vi ha x k + λ g x k 0 fö k,..., n Detta innebä att efte att Lagangemultiplikaton λ ha inföts, kan vi behandla uttycket 23) som om alla diffeentiale dx i ä obeoende av vaanda. Denna metod kan enkelt genealiseas till fallet att man ha m bivillko att satisfiea. I detta fall ä endast n m) av vaiablena obeoende, och poblemet kan lösas genom att intoducea m Lagange paameta λ,..., λ m, en fö vae bivillko. Hä ä nu endast n ) av diffeentialena dx k obeoende, t ex dx,..., dx n. Men paameten λ ä fotfaande obestämd. Vi väle däfö denna så att koefficienten famfö dx n bli noll + λ g 0 x n x n Eftesom deivatona beäknas i extempunkten x 0),..., x0) n ) ä λ en konstant.nä nu dx n ä eliminead, kan vi vaiea de