21. Boltzmanngasens fria energi

Transkript

1 21. Boltzmanngasens fia enegi Vi vill nu bestämma idealgasens fia enegi. F = Ω + µ; Ω = P V (1) = F = P V + µ (2) Fö idealgase gälle P V = k B T så: F = [k B T µ] (3) men å anda sidan vet vi fån föa kapitlet att = X n = X e (µ ɛ )/k B T = e µ/k B T X e ɛ /k B T (4) dä vi använt oss av vetskapen om att den kemiska potentialen µ måste vaa lika fö alla delsystem om de ä i jämvikt. Temofysik, Kai odlund

2 Med att lösa ut µ-temen u ekvationen ovan fås och däu e µ/k B T = = µ = k B T ln F = k B T ( F = k B T ln P e ɛ /k B T ( 1 {z} 1 + ln 1 ln e ( e X X X e ɛ /k B T ) e ɛ /k B T e ɛ /k B T ) ) (5) (6) (7) (8) Temofysik, Kai odlund

3 21.1. Patitionsfunktionen Vi vet fån tidigae att och u ekvation 8 Patitionsfunktion pe patikel va ju pe definition F = k B T ln Z (9) Z = e F/k B T (10) F ( ) e k B T = ln X e ɛ /k B T (11) ( ) e X = ln e ɛ /k B T (12) j ff e ( ) X = ln e ɛ /k B T (13) Z 1 X e ɛ /k B T (14) Temofysik, Kai odlund

4 så den senae temen i ekvationen fö F ä Z 1. Men vad ä ( e )? (15) Om vi jämfö med Stilings ekvation ln! ln = ln ln e (16) = ln( e ) (17) se vi att! ( e ) (18) och dämed kan vi skiva Z = 1! Z 1 = 1! " # X e ɛ /k B T (19) Temofysik, Kai odlund

5 Fö en klassisk idealgas ha vi på basen av esultaten i föa kapitlet att X Z e ɛ /k B T konstant d 3 d 3 pe p2 /2k B T m (20) så fö den gälle = konstant {z }(2πmk B T ) 3/2 (21) C Z = C! (2πmk BT ) 3/2 = C! (2πm)3/2 β 3/2 (22) u kan vi än en gång beäkna enegin fö detta medelst E = 1 Z β Z (23) 1 C 3 = C! (2πm)3/2 β 3/2! (2πm)3/2 2 β 3/2 1 (24) = 3 2 β 1 (25) = 3 2 k BT (26) Temofysik, Kai odlund

6 21.2. Enegifluktuationen Liknande som vi gjode i kapitel 5 kan vi beäkna enegifluktuationen som ( E) 2 = E 2 E 2 (27) 2 E 2 = 1 Z β2z (28) = β 3/2 2 β 2β 3/2 {z } (29) 3 2 ty konstantena famfö β kancellea, och vi få β 3/2 2 och dämed med vå välkända medelenegi E = 3/2k B T : E 2 = 3 2 ( )β 2 (30) ( E) 2 = 3 2 ( )(k BT ) 2 ( 3 2 k BT ) 2 (31) Temofysik, Kai odlund

7 E E = q 3 2 k BT 3 2 = 3 2 (k BT ) 2 (32) = q 1 k B T 0 då (33) 3 2 Temofysik, Kai odlund

8 21.3. Fia enegin med ine fihetsgade Vi ha alltså fån tidigae F = k B T ln ( e X e ɛ /k B T ) (34) men se nu på fallet dä dä ɛ = ɛ p + ɛ int (35) ɛ p : molekylens totala kinetiska enegi (36) ɛ int : molekylens intena otations och vibationsenegi (37) Alltså fås X e ɛ /k B T = X p e ɛ p/k B T X e ɛ int /k B T (38) Temofysik, Kai odlund

9 Vi definiea patitionsfunktionen fö de ine fihetsgadena Z int X e ɛ int /k B T (39) och kan skiva detta som 8 < e F = k B T ln : 9 X = e ɛ p/k B T Z int ; p (40) = F t + F int (41) dä och 8 < e X F t k B T ln : p e ɛ p/k B T 9 = ; (42) F int k B T ln Z int (43) Temofysik, Kai odlund

10 u esätte vi den klassiska summan öve antalet tillstånd = X (44) p med den kvantmekaniska Z 1 h d 3 pd 3 h 3 {z } 3 : tillståndstäthet i fasymden = V Z d 3 p (2π ) 3 (45) dä Planck s konstant h dyke upp fö att enligt kvantmekaniken kan en volym h 3 innehålla exakt ett kvantmekaniskt tillstånd (se Mandl sid ). Alltså fås F t = k B T ln e Z d 3 {z } V Z d 3 p 2 /2mkB h 3 e p T {z } 1 (2π ) 3 (2πmk B T )3/2 (46) Temofysik, Kai odlund

11 och dämed F t = k B T ln j ff ev (mk BT 2π 2 )3/2 (47) Temofysik, Kai odlund

12 21.4. Ine enegi (notea att F int = F int (T )). E = F + T S = F t + F int + T» ( F t T ) V ( F int T ) V (48) E = F t T ( F t T ) V + F int T ( df int dt ) (49) F t = k B T ln ( ev «mkb T 3/2 ) 2π 2 (50) ( F t T ) V = k B ln ( ev «mkb T 3/2 ) k 2π 2 B T ev 1 ev mkb T 3/2 2π «mkb T 1/2 mk B 2π 2 2π 2 (51) Temofysik, Kai odlund

13 som efte alla fökotninga ge ( F t T ) V = k B ln ( ev «mkb T 3/2 ) 2π 2 k B 3 2 (52) Då detta sätts in i ekvationen fö E kancellea F och den fösta temen i dess deivata behändigt nog och kva bli E = 3 2 k BT + F int T ( df int dt ) (53) Temofysik, Kai odlund

14 21.5. Specifikt väme Med denna ekvation fö E fås också C V = ( E T ) V = 3 2 k B + df int dt (df int dt ) T (d2 F int dt 2 ) (54) C V = 3k B 2 Alltså molekylenas ine fihetsgade bida till det specifika vämet. T d2 F int dt 2 (55) C P kan man efte att ha beäknat C V lätt få med det tidigae häledda sambandet H = E + P V = E + k B T C P = C V + k B (56) som gällde allmänt fö en idealgas (vae sig den ha ine fihetsgade elle inte). Temofysik, Kai odlund

15 21.6. Idealgasens entopi S = ( F T ) V = ( F t T ) V ( F int T ) (57) = ( F t T ) V + S int (58) F t = k B T ln ev (mk BT 2π 2 )3/2 (59) Deivatan F t / T ä samma som tidigae beäknat och man få S = S int + k B ln ev (mk BT 2π 2 )3/ k B (60) Genom att dela upp logaitmen i lämpligt valda dela fås = S int + k B (ln {z} e + ln V ln T ln mk B 2π 1 2 ) (61) Temofysik, Kai odlund

16 och dämed j 5 S = S int + k B ln mk ff B 2π 2 vilket ä känt som Sacku-Tetode-ekvationen. + k B ln V k B ln T (62) otea att S 0 då T 0 vilket innebä att idealgasteoin byte mot temodynamikens III gundlag(!) Temofysik, Kai odlund

17 21.7. Ångtyckets beoende av T [Mandl sd ] Med ångtycket ( vapou pessue ) menas det tyck vid vilken en vätska ä i jämvikt med en omgivande gas. Vi anta att ånga idealgas (i vekligheten ä ånga en blandning av vatten i gasfom och heta vattendoppa men vi ignoea nu denna komplikation). P V = k B T = V = k BT P (63) Sånga = S int + 5 k B k B ln mk B 2π + ln k BT 2 {z } ln P =ln k B +ln T Vi använde oss av att S int = 0 fö monatomäa idealgase, och få ln T (64) ln P = S ånga k ln T + ln(k5/2 B ( m ) (65) 2π 2)3/2 Temofysik, Kai odlund

18 Fö att S = Q/T kan man skiva Sånga S vatten = l T l = latent väme pe patikel (66) Vid låga tempeatue ä dessutom Svatten ä mycket minde än Sånga få man detta i den enkla fomen Sånga l T ; (67) och dämed ln P l kt Detta ä Sacku-Tetode-ekvationen fö ångtyck. ln T + ln k5/2 B ( m (68) 2π 2)3/2 Detta ä intessant fö att ångtycket ju ä en mätba stohet, så med att jämföa denna ekvation med expeiment kan man diekt testa Sacku-Tetode-ekvationen fö entopin. Jämföelsen ge ofta mycket ba öveenstämmelse! Hä ä t.ex. data fö någa idealgase vid kokpunkten [Paakkai] Temofysik, Kai odlund

19 Gas T b (K) S (J/mol K) (expt) S (J/mol K) (teo) e A K Temofysik, Kai odlund