Exempel på statistisk fysik Svagt växelverkande partiklar

Transkript

1 Exempel på statistisk fysik Svagt växelverkande partiklar I kapitlet om kinetisk gasteori behandlades en s k ideal gas där man antog att partiklarna inte växelverkade med varandra och dessutom var punktformiga. Om detta vore sant så skulle jämvikt aldrig inträda i systemet, d v s man måste anta att partiklarna åtminstone krockar med varandra (och med behållarens väggar) så att jämvikt kan uppstå i systemet (inga temperaturgradienter eller tryckgradienter). Den växelverkan som man antar finns mellan neutrala partiklar som atomer eller molekyler karakteriseras av mycket starkt avståndsberoende, de s k van der Waals-krafterna (krafterna minskar med avståndet upp höjt till 7:e potens enligt van der Waals teori). Detta är ju bra på så vis att man kan anta att växelverkan är liten och mycket lokal d v s egentligen endast vid kollision. Detta innebär också att systemets totala energi kan antas vara summan av partiklarnas enskilda energier. Energin för en partikel med massan m och rörelsemängden p är enligt klassisk mekanik E = p 2 /2m men samtidigt kommer en partikel med rörelsemängden p att uppföra sig som en våg med våglängden λ = h/p enligt de Broglie. Om partikelns rörelse i t ex x-axelns riktning begränsas av väggar med avståndet L mellan väggarna så måste vågen släckas ut vid väggarna d v s vi får stående vågor sådana att n x (λ/2) = L där n x är ett heltal. I en tredimensionell, kvadratisk box innebär detta att energin kan skrivas (då p 2 = p x 2 + p y 2 + p z 2 ): E = (h 2 /8mL 2 )( n x 2 + n y 2 + n z 2 ) Man kan dessutom notera att V = L 3 d v s L 2 = V 2/3 d v s energin kan skrivas: E = (h 2 /8mV 2/3 )( n x 2 + n y 2 + n z 2 ) (1) Uttrycket (1) beskriver alla möjliga energier som partiklarna i gasen kan anta d v s i en gas kommer t ex N 1 partiklar at ha energin E 1, N 2 att ha energin E 2 och allmänt N r att ha energin E r där r är ett heltal ( r = ( n x 2 + n y 2 + n z 2 ) ). Gasens totala energi blir nu helt enkelt U = Σ r N r E r. Man kan även visa att formen på volymen är utan betydelse. Hur stora tal blir det (de olika n i ovan) i en gas vid normala omständigheter t ex vid 300K? Enligt den kinetiska gasteorin är medelenergin per partikel av storleksordningen k B T och om t ex L=10 cm så skulle detta ge n x av storleksordningen 10 9 d v s r av storleksordningen 10 18! Man förstår att det hela handlar om enormt stora tal. Energin ändras som sagt enormt litet om man går från en nivå till nästa d v s från r till r+1 när r är redan så stort för en typisk energi. Detta innebär också att energin blir i det närmaste en kontinuerlig storhet vilket vi kommer att utnyttja senare då vi ersätter vissa summor med integraler. Men energierna är trots allt diskreta d v s de går i princip att räkna. För varje r kan man välja många olika uppsättningar av heltalen n i. Detta innebär att varje energi E r innehåller i allmänhet ett stort antal olika tillstånd (olika n x, n y, n z ). Detta antal olika möjliga tillstånd för varje r kallas för energinivåns degeneration och tecknas oftast med symbolen g r. Då vi antar (se tidigare papper om statistisk fysik) att alla tillstånd är lika sannolika så innebär detta att sannolikheten för att en partikel skall hamna i tillståndet r är proportionell mot just g r.

2 Dessutom inser man vid inspektion av antalet möjliga tillstånd att det för vår gas gäller att g r >>N r. Detta är det samma som att säga att det är liten sannolikhet att fler partiklar skall råka ha samma energi i ett visst ögonblick. Det man nu vill göra är att finna ett samband mellan N r och energierna E r då systemet befinner sig i jämvikt. Sannolikheten för att systemets partiklar skall ha en viss uppsättning energier kan beräknas m h a lite enkel statistik. Då vi antar att partiklarna är identiska (de är ju inte lokaliserade och kan därför inte tilldelas olika platser som t ex atomerna i en kristall) och då det finns g r olika sätt att välja energin E r där det finns N r partiklar så blir antalet sätt att välja g r Nr /N r! Varje partikel med energin E r kan välja denna på g r sätt men vi måste dividera med N r! för att inte räkna identiska tillstånd flera gånger. För hela systemet blir nu antalet möjliga mikrotillstånd (Π r B r står för produkten B 1 B 2 B 3...): Ω = Π r g r Nr /N r! (2) Systemet kommer att leta sig fram till det mest sannolika tillståndet d v s vi söker maximum för Ω eller för lnω. Vi kommer att använda Stirlings approximation i fortsättningen och antar att den är bekant d v s lnx! = xlnx x för stora x. lnω = ln(π r g r Nr /N r!) )= Σ r N r lng r - Σ r N r lnn r + Σ r N r = Σ r N r ln(g r /N r ) + N (3) då ju Σ r N r = N totala antalet partiklar i systemet. Det hela går nu ut på att maximera lnω samtidigt som Σ r N r = N (4) och Σ r N r E r = U (5) (U och N är konstanter). Då vi även antar att volymen är konstant är besättningstalen N r de enda variablerna. Maximeringen görs med hjälp av metoden med Lagranges multiplikatorer på följande enkla sätt. Differentiera uttrycken (3), (4) och (5) samt multiplicera de två senare med konstanterna lnλ resp -β (jo då, det erkänns, vi inför dessa multiplikatorer med tanke på senare resultat). Detta ger nu: Σ r ln(g r /N r )dn r = 0 Σ r lnλdn r = 0 Σ r -βe r dn r = 0 Summera ekvationerna ovan och koefficienten till varje led måste försvinna, t ex för r:te ledet: ln(g r /N r ) + lnλ -βe r = 0 N r = λg r exp{-βe r } (6) Så vad är då λ och β? Jo, som syns direkt på ekvationen (6) så har λ med normering av N r att göra. Så här, summera (6) över alla r: Σ r N r = λσ r g r exp{-βe r } λ = N/Σ r g r exp{-βe r } = N/Z där Z kallas tillståndssumman. När det gäller β kan vi konstatera följande: S = k B lnω ds = k B dlnω = (enl (3) ovan) = k B Σ r ln(g r /N r )dn r =

3 k B Σ(-lnλ+βE r )dn r = k B ΣβE r dn r = k B βdσn r E r = k B βdu det 4:e sista uttrycket m h a ekvationen strax före (6) ovan. Men då ju volymen och antalet partiklar är konstanta så innebär detta att derivatan kan skrivas ( S/ U) V,N = 1/T = k B β β = 1/k B T som vi kanske misstänkte! Allt detta ger oss följande uttryck för N r och tillståndssumman, Z: N r = (N/Z)g r exp{-e r /k B T} (7) Z(V,T) = Σ r g r exp{-e r /k B T} (8) Tillståndssumman innehåller all viktig information som vi behöver om systemet. Inre energin kan t ex beräknas på följande sätt: ( Z/ T) V = Σ r g r ( E r /k B T 2 )exp{-e r /k B T} = (1/k B T 2 ) Σ r E r g r exp{-e r /k B T} = (Z/Nk B T 2 ) Σ r N r E r = (Z/Nk B T 2 )U U = Nk B T 2 ( lnz/ T) (9) Vi kan även finna ett uttryck för entropin, S, m h a Boltzmanns definition och resultatet (3) ovan. Detta ger efter lite algebra: S = Nk B {ln(z/n) + T( lnz/ T)+ 1} (10) Även fria energin, F, kan uttryckas då ju F = U-TS: F = -k B T (NlnZ-lnN!) (11) Vilket ger möjlighet att beräkna trycket i gasen då ju df = -SdT pdv p = ( F/ V) T = Nk B T( lnz/ V) T (12) Vi kan nu sätta in vårt uttryck för energin enligt ekvation (1). Vi kan även summera över alla tillstånd i stället för alla nivåer d v s skippa faktorn g r. Men vi generaliserar även en aning d v s vi antar att behållaren har sidorna a, b och c vilket ger följande uttryck för nivåernas energier: E ijk = (h 2 /8m)(i 2 /a 2 + j 2 /b 2 + k 2 /c 2 ) där i, j, k är heltal tillståndssumman blir nu en trippelsumma: Z = Σ i Σ j Σ k exp{-(h 2 /8m)(i 2 /a 2 + j 2 /b 2 + k 2 /c 2 )/k B T} = = Σ i exp{-(h 2 /8mk B T)i 2 /a 2 }Σ j exp{-(h 2 /8mk B T)j 2 /b 2 }Σ k exp{-(h 2 /8mk B T)k 2 /c 2 }

4 Men nu kan vi utnyttja det faktum att energierna ligger tätt och övergå till integraler där vi integrerar över de nu kontinuerliga variablerna i, j och k. Integralen är av den välkända Gaussiska typen d v s exp(-ax 2 )dx med gränserna 0 och vilket är (π/4a) 1/2 vilket efter lite omskrivning ger följande tillståndssumma: Z = {(a/2h)(8πmk B T) 1/2 }{(b/2h)(8πmk B T) 1/2 }{(c/2h)(8πmk B T) 1/2 } men då volymen är V = abc så får vi tillslut: Z(V,T) = V(2πmk B T/h 2 ) 3/2 (13) eller lnz(v,t) = lnv + (3/2)lnT + (3/2)ln(2πmk B /h 2 ) Och nu äntligen kan vi beräkna tryck, inre energi och entropi för vår gas. Trycket: M h a uttrycket (12) får vi p = Nk B T/V d v s ideala gaslagen Inre energin: M h a uttrycket (9) fås (monoatomär gas) U = Nk B T 2 (3/2T) = (3/2) Nk B T (14) Entropin: M h a uttrycket (10) S = Nk B {ln(v/n)+(3/2)ln(2πmk B T/h 2 )+5/2} (15) Den sista ekvationen kallas Sackur-Tetrodes ekvation för en monoatomär gas. Härur följer t ex den isobara värmekapaciteten, C p (skriv om V/N=k B T/p i (15)): C p = T( S/ T) p = TNk B {(1/T)+(3/2)(1/T)} = (5/2) Nk B = (5/2)nR Mycket jobb för lite förtjänst kan tyckas, men observera att detta är en av den statistiska fysikens stora triumfer. Att man kan tycka så beror på att arbetet med andra, mer kompliserade system, går till på liknande sätt. T ex systemet fria elektroner i en metall, magnetiska moment i en paramagnet, atomernas svängningar i en kristall, Bose-Einstein-gasen och så vidare. Andra statistiska fördelningar kan krävas, andra energiuttryck o s v men så fort man har en tillståndssumma så kan alltid fria energin beräknas varefter i princip alla tänkbara observabler kan fås fram m h a termodynamiska samband. Naturligtvis kan man även få fram t ex fördelningen av energier och hastigheter i gasen d v s samma uttryck som vi fick m h a kinetisk gasteori. Giltigheten av ovanstående uttryck för de olika egenskaperna hos en ideal gas kan man undersöka på olika sätt. T ex kan man uttrycka detta som att de Broglie-våglängden, λ, bör vara mycket mindre än medelavståndet mellan molekylerna ty i annat fall börjar interferensfenomen bli viktiga och man måste övergå till kvantstatistik i stället för den ovan använda. Man kan även säga att övergången till integraler i stället för summor i härledningen av tillståndssumman (ekvation (13)) endast gäller vid relativt höga temperaturer, vilket framgår av bl a uttrycket för entropin som ju inte går mot noll vid låga temperaturer som det skall enligt tredje huvudsatsen. Vid mycket låga temperaturer blir endast de lägsta energierna besatta av partiklar och

5 nu har avståndet mellan nivåerna mycket större betydelse. Integralerna måste som sagt ersättas av de exakta summorna. Detta innebär, intressant nog, att man skulle kunna säga att tredje huvudsatsen egentligen är en kvantmekanisk sats! Åtminstone kan man säga, att det experimentella faktum att alla entropiderivator verkar försvinna (gå mot noll) vid låga temperaturer, inte går att förklara med den klassiska teorin. Här krävs andra grejor. Kvantmekanik!