VI. Reella gaser. Viktiga målsättningar med detta kapitel

Transkript

1 VI. Reella gaser Viktiga målsättningar med detta kapitel Veta vad virialutvecklingen och virialkoefficienterna är Kunna beräkna första termen i konfigurationsintegralen Känna till van der Waal s gasekvation och dess motivation Veta hur man kan kvalitativt förstå kritiska punktens uppkomst från van der Waals ekvation Termofysik, Kai Nordlund

2 VI.1. Reella gaser [Mandl s , se också Landau-Lifschitz S 75, 76] Den klassiska idealgasens tillståndsekvation är P = Nk BT V (1) Denna kan betraktas som den lägsta termen i en Taylorserie- utveckling av tillståndsekvationen för en reell gas: P ( N V, T ) = Nk ( BT 1 + N ( ) N 2 ) V V B(T ) + C(T ) + V Denna serieutveckling kallas virialutvecklingen (2) Koefficienterna B,C,... kallas gasens virialkoefficienter. Den första virialkoefficienten A(T ) = 1 ger idealgaslagen, som då kan ses som en lågtäthetsapproximation för reella gaser. Termofysik, Kai Nordlund

3 Virialkoefficienterna beror av formen på molekylernas växelverkningspotential i en reell gas. Bestämmandet av virialkoefficienterna var en av den klassiska statistiska mekanikens huvuduppgifter. För att bestämma virialkoefficienterna måste man först beräkna gasens partitionsfunktion då P = ( F V ) T och F = k B T ln Z (3) Z = k e ɛ k /k B T ; (4) ɛ k : gasens energitillstånd. För en klassisk gas med N partiklar som växelverkar med parväxelverkningar gäller ɛ = p2 1 2m + p2 2 2m + + p2 N 2m + V (r 1 r 2 ) + V (r 1 r 3 ) V (r N 1, r N ) (5) = N i=1 p 2 i 2m + N i,j=1 i<j V ij. (6) Termofysik, Kai Nordlund

4 där vi betecknat V ij V (r i r j ) (7) P.g.a. symmetriskäl gäller det också att denna potentialeenergi inte kan bero på vektorn r i r j utan enbart dess absolutbelopp, avståndet mellan de två atomerna r ij = r i r j. Alltså V ij V (r i r j ) = V (r ij ) (8) Summan över energitillstånden ersätts nu med k d 3 p 1 d 3 r 1 h 3 d 3 p 2 d 3 r 2... h 3 d 3 p N d 3 r N h 3 (9) = Π N i=1 d 3 p i (2π ) 3 Π N j=1 d3 r j (10) Om partiklarna har identiska fysikaliska egenskaper och därför inte kan skiljas från varandra leder en permutation av partiklarna inte till ett skiljt fysikaliskt makrotillstånd. Termofysik, Kai Nordlund

5 Vid integrationen integreras över alla positioner för t.ex. partiklarna 1 och 2 inklusive dem i vilka 1 och 2 har bytt plats. För att undvika dubbelräkning av partikelsystemets energinivåer måste partitionsfunktionen därför divideras med antalet permutationer av N partiklar: Z = 1 N! [ d 3 p (2π ) 3e p 2 /2mkB T ] N d 3 r 1...d 3 r N e i<j V ij /k B T (11) Om vi betraktar detta en stund ser vi att den vänstra delen bara beror på hastigheterna, den högra bara på potentialenergierna. Så vi kan faktorisera detta i två delar! Dessutom har vi tidigare på denna kurs visat att d 3 p 2 /2mkB T = ( mk BT (2π ) 3ep 2π 2 )3/2 (12) Termofysik, Kai Nordlund

6 så detta kan skrivas som där vi definierat Z = 1 N! (mk BT 2π 2 )3N/2 }{{} Z P Q N (13) Q N d 3 r 1...d 3 r N e i<j V ij /k B T (14) Q N kallas konfigurationsintegralen. Nu ser vi hur faktoriseringen fungerar: Z P är utrycket för en idealgas partitionsfunktion, vars beteende vi känner väl. För reella gaser återstår att bestämma Q N som beror på växelverkningarna. Om man lyckas bestämma den känner man igen den reella gasens alla termodynamisk egenskaper! För att checka att påståendet ovan stämmer kan vi härleda P (V, T ) för en idealgas med V ij = 0. Då är Q N = d 3 r 1...d 3 r N = V N (15) Z ideal = V N N! (mk BT 2π 2 )3N/2 (16) Termofysik, Kai Nordlund

7 F id = k B T ln Z ideal (17) = k B T ln V N N! (mk BT 2π 2 )3N/2 (18) Därmed fås P = ( F V ) T = +k B T N 1 V V N 1 = Nk BT N V (19) P V = Nk B T! (20) Termofysik, Kai Nordlund

8 VI.1.1. Beräkning av konfigurationsintegralen V(r ij ) f ij (r ij ) r ij För en gas vars molekylära växelverkan har kort räckvidd och som är så tunn att partiklarnas medelavstånd är mycket större än räckvidden gäller och Vij k B T << 1 (21) e V ij /k B T 1 (22) r ij Därigenom är f ij = e V ij /k B T 1 en liten storhet för stora (de flesta) r-värden. Notera att detta antagande fungerar bra enbart för en gas, och därmed är resten av detta kapitel direkt relevant bara för gaser. Termofysik, Kai Nordlund

9 Man kan då utveckla konfigurationsintegralen Q N på följande sätt. Vi hade alltså Q N d 3 r 1...d 3 r N e i<j V ij /k B T (23) Exponenten har alltså en otrolig massa (N 2 ) termer, och man integrerar över 3N dimensioner. För att komma vidare skriver vi om summan som en produkt med hjälp av regeln e a+b = e a e b ): Q N = d 3 r 1...d 3 r N i<j e V ij /k B T }{{} =f ij +1 (24) så Q N = d 3 r 1...d 3 r N (1 + f ij ) (25) Denna produkt har givetvis lika många termer som tidigare. Men nyttan av denna operation ser man genom att arrangera om termerna i produkten. i<j Termofysik, Kai Nordlund

10 För att se hur detta låter sig göras betraktar vi nu liknande produkter för små N explicit: N = 2 : i<j (1 + f ij ) = (1 + f 12 ) (26) N = 3 : i<j (1 + f ij ) = (1 + f 12 )(1 + f 13 )(1 + f 23 ) (27) = 1 + f 13 + f 23 + f 12 + f 12 f 13 + f 12 f 23 + f 13 f 23 + f 12 f 13 f(28) 23 Ur detta ser man att för godtyckligt N kan man alltid arrangera om termerna i följande form: Q N = d 3 r 1...d 3 r N {1 + (f 12 + f f N 1,N ) + (f 12 f f N 2,N f N 1,N ) + (f 12 f 13 f ) +...} (29) Termofysik, Kai Nordlund

11 = d 3 r 1...d 3 r N 1 + i<j f ij + i<j,k<l f ij f kl +... (30) Termerna blir allt svårare att beräkna men också allt mindre! Summa Schema Beskrivning Alla partiklar utan växelverkan motsvarar idealgasen i<j i<j,k<l.. f ij : en tvåpartikelväxelverkning f ij f kl : två tvåpartikelväxelverkningar. Termofysik, Kai Nordlund

12 VI.1.2. Första korrektionen till idealgasresultatet Vi betraktar nu de två första termerna, idealgastermen och den första korrektionen: Q N d 3 r 1...d 3 r N 1 + i<j f ij (31) = V N + Q N d 3 r 1...d 3 r N 1 + i<j d 3 r 1...d 3 r N f(r i, r j ) (32) d 3 r 1...d 3 r N {f(r 1, r 2 ) + f(r 1, r 3 ) f(r i, r j ) +...} (33) Nu kan vi förenkla detta avsevärt. Man kan plocka par av molekyler (i, j), i < j på N(N 1)/2 olika sätt. Vi antar vidare att alla molekyler är av samma typ, så f(r s, r t ) = f(r u, r v ) för alla värden på (s, t) och (u, v) (om inte, kunde man dela upp summan i delar efter molekyltyperna, och efter det fortsätta som nedan). Därmed kan de olika termerna i summan sammanslås och vi får Q N = V N + d 3 r 1...d 3 r N N(N 1) 2 {f(r 1, r 2 )} (34) Termofysik, Kai Nordlund

13 Nu är integranden oberoende av r 3 r N, och därmed ger dessa N 2 integraler V N 2 så vi får Q N = V N N(N 1)V N 2 d 3 r 1 d 3 r 2 f(r 1, r 2 ) (35) }{{} e V (r 1,r 2 )/k B T 1 Vi vet från ovan V (r 1, r 2 ) = V ( r 1 r 2 ) (36) och byter nu integrationsvariabel från r 1, r 2 till r 1, r där vi definierat r = r 1 r 2 d 3 r 2 = d 3 r (37) (minustecknet är betydelselöst då vi integrerar över hela 3D-rummet) och får Q N = V N N(N 1)V N 2 d 3 r 1 d 3 (r 1 r 2 )[ V ( r 1 r 2 )/k B T 1] (38) }{{}} {{} =V 4π drr 2 [e V (r)/k B T 1] } {{ } I 2 Termen I 2 kallas klusterintegralen. Då integralen i dess definition är över det interatomära Termofysik, Kai Nordlund

14 avståndet och potentialen från en atom till de andra, är det uppenbart att I 2 är oberoende av N och alltså en intensiv storhet. Den är alltså en funktion av T men inte N eller V : I 2 = I 2 (T ) (39) Vi får vidare [ Q N = V N ] N(N 1) V I 2 V 2 2 [ V N ] N 2 2 V I 2 F = k B T ln V N ( ) mkb T 3N/2 [ ] N 2 N! 2π 2 2 V I 2 (42) = k B T ln V N ( ) mkb T 3N/2 [ k N! 2π }{{ 2 B T ln ] N 2 2 V I 2 (43) } idealgasresultat! Vi ser alltså att fria energin bekvämt nog är en summa av idealgasresultatet och växelverkningstermen! (40) (41) Termofysik, Kai Nordlund

15 Om I 2 är litet - dvs. potentialen är svag, kan vi vidare approximera ln(1 + x) x i F och får F F id k BT 2 N 2 V I 2 (44) P = F V = Nk BT V k BT 2 N 2 V 2 I 2 (45) Men och andra sidan definierade vi tidigare P som en Taylorutveckling med de två första termerna P = Nk BT V [1 + NV B(T ) ] Jämförelse av dessa två ekvationer ger sambandet mellan den II virialkoefficienten och den intermolekylära potentialen: (46) B(T ) = I 2 2 = 2π [ ] drr 2 e V (r)/k B T 1 (47) Termofysik, Kai Nordlund

16 VI.1.3. Exampel: Ar Vi betraktar nu som ett praktiskt exempel virialkorrektionen för Ar. En vanlig potentialmodell är Lennard-Jones-potentialen: V (r) = 4ɛ {( σr )12 ( σr } )6 (48) som fungerar speciellt bra för ädelgaser. Parameter ɛ ger energiskalan och σ avståndsskalan för potentialen. För Ar har konstanterna experimentellt bestämts vara ɛ = J = ev och σ = m = 3.4 Å. Med att sätta in LJ-potential i ekvation 47 kan man beräkna virialen. Detta går lätt att göra med numerisk integrering (lämnas som bonus-räkneövningsuppgift). Resultatet som fås är jämfört med experiment [CRC 82nd edition sid 6-25], givet i enheter av cm 3 /mol: Termofysik, Kai Nordlund

17 T (K) B B (LJ-beräkning) (experiment) Överensstämmelsen är alltså mycket bra! Med dessa värden kan vi nu jämföra hur mycket verkligt Ar avviker från idealgaslagen. Detta är illustrerat som funktionen P ( ) N V för två temperaturer i följande bild: Termofysik, Kai Nordlund

18 P (bar) K, Idealgas 300 K, Ar (B exp ) 300 K, Ar (B LJ ) 1000 K, Idealgas 1000 K, Ar (B exp ) 1000 K, Ar (B LJ ) N/V (atomer/m 3 ) Avvikelsen är alltså märkbar, men notera att tryckena är höga, mycket över normaltryck! Notera också att avvikelsen bytar riktning: vid låga temperaturer är trycket lägre än för idealgasen, vid höga högre. Termofysik, Kai Nordlund

19 Detta visar alltså explicit att vid normala tryck och temperaturer är ädelgaserna mycket nära idealgasen! Termofysik, Kai Nordlund

20 VI.2. Van der Waal s gasekvation Termofysik, Kai Nordlund

21 VI.2.1. Härledning av Van der Waal s gasekvation DETTA STYCKE HÖR EJ TILL KURSEN Vi använder nu konfigurationsintegralen för att härleda Van der Waal s gasekvation. En typisk molekylär växelverkan har en hård kärna och en lång attraktiv svans. V(r ij ) En vanlig potentialmodell är Lennard-Jones-potentialen: { V (r) = 4ɛ ( σ r )12 ( σ r )6} (49) Den attraktiva delen r 6 kan härledas för oskillerande dipoler både klassiskt och kvantmekaniskt. Den repulsiva delen r 12 har ingen speciell motivation, men har visat sig ge en stark repulsion som ofta fungerar bra. Denna potential kan approximeras med r ij V (r) { + r < r0 v 0 ( r 0 r ) 6 r r 0 (50) r 0 där vi definierat r 0 = σ som den approximativa potentialens minimum (inte exakt LJ-potentialens minimum som är 2 1/6 σ!) För denna approximativa potential gäller I 2 = 4π drr 2 [e V (r)/k B T 1] (51) 0 Termofysik, Kai Nordlund

22 Nu kan vi dela integralen i två delar, av vilka delen för r < r 0 blir enkel ty e = 0: r0 I 2 = 4π drr 2 + drr 2 [e v 0 r6 0 /r6 k B T 1] (52) } 0 {{} r r3 0 Vid höga temperaturer är v 0 << 1 (53) k B T vilket motsvarar alltså fysikaliskt att temperaturens kinetiska energi-ekvivalens är mycket större än potentialens minimum - materialet är alltså i gasfas. Därmed e v 0 r6 0 /r6 k B T 1 + v 0 r 6 0 r 6 k B T (54) Alltså och därmed I 2 4π 3 r π v 0 r6 0 k B T r 0 drr 2 r 6 F F id k B T 2 P = F V = Nk B T V ( = Nk B T V N2 k B T 2V 2 3 = 4π 3 r π 3 N 2 4π 3 r π 3 v 0 r 3 0 k B T (55) V I 2 (56) k B T N 2 2 V 2 I 2 (57) v 0 r 0 3 ) (58) k B T Termofysik, Kai Nordlund

23 Omarrangemang av termerna ger = Nk B T V P + N2 V 2 + N2 k B T V 2 ( 2πv0 r 0 3 ) 3 2π 3 r3 0 N2 2πv 0 r V 2 3 = Nk B T V [ 1 + N V 3 0 ] 2π 3 r3 0 (59) (60) Med att använda Taylor-serien 1/(1 + x) = 1 x åt omvända hållet kan vi skriva om detta i formen (P + an2 V 2 ) = Nk B T V Nb (61) genom att definiera a = 2π 3 r3 0 v 0 b = 2π 3 r3 0 = 1 2 4π 3 r3 0 (62) Ekvation 61 är känt som Van der Waals potential! Vi har alltså härlett en makroskopisk tillståndsekvation från kännedom av en mikroskopisk interatomär potential. Detta innebär att man alternativt också kan, om man känner till gasens tillståndsekvation och att den följer bra Van der Waals form, sluta sig till mikroskopisk information om dess molekylers växelverkningar: v 0 och r 0. r 0 kan anses vara 2 molekylradien Termofysik, Kai Nordlund

24 Vi härleder nu också vibrationsfrekvensen för LJ-potentialen. VI.2.2. Lennard-Jones potentialens vibrationsfrekvens V (r) = 4ɛ[( σ r )12 ( σ r )6 ] (63) Vi vill se på små förflyttningar från energiminimum, så vi måste först bestämma vad det är: V r = 0 12σ12 r σ6 r 7 0 = 0 (64) Division av detta med 6σ 6 /r 7 0 ger 2σ 6 r 6 0 = 1 r 0 = σ2 1/6 1.12σ (65) För detta värde är En liten förflyttning från energiminimum är [ σ 12 V (r 0 ) = 4ɛ 4σ 12 σ ] 6 2σ 6 = 4ɛ 1 4 = ɛ. (66) V (r 0 + δ) = V (r 0 ) + δ( V r 0 ) δ2 ( V r 0 ) 2, (67) men vi vet ju redan att V (r 0 ) = ɛ samt V r 0 = 0 (68) Termofysik, Kai Nordlund

25 För att få den andra termen använder vi 2 V r 2 0 = 4ɛ [ 12 σ12 ] 6σ 6 + r r13 r 7 ; (69) Med insättning av r 0 = 2 1/6 σ fås och alltså 2 V r 2 0 [ = 4ɛ σ12 ] 6 6 7σ r14 r 8 = 4ɛ [ r σ12 r σ6 ] r 0 6 = 24ɛ r 2 0 [ ] = 24ɛ 2 r 0 2 [ ] 6 2 = 72ɛ r 2 0 V (V 0 + δ) = ɛ δ2 72ɛ r 0 2 (73) = ɛ δ2 72ɛ r 0 2 = ɛ δ2 72ɛ 2 1/3 σ 2 (74) (70) (71) (72) Alltså kan LJ-potentialen betraktas för små vibrationer kring energiminimum som en klassisk harmonisk oskillator: där V = V mω2 x 2 (75) mω 2 = 72ɛ 3 2σ 2 (76) Detta ger ytterligare ett sambandet mellan mätbara storheter (ω) och mikroskopiska parametrar (ɛ och σ). Termofysik, Kai Nordlund

26 VI.2.3. Fenomenologisk motivation för Van der Waal s [Mandl kap. 8, Landau-Lifshitz S 84] Vi gör nu en fenomenologis härledning av Van der Waals tillståndsekvation, som ger fysikalisk insikt i funktionsformens betydelse. Idealgaslagen är ju P V = Nk B T. (77) som alltså gäller för icke-växelverkande partiklar som alltså har en växelverkningspotential V (r) 0. Men vi vet att verkliga interatomära potentialer har följande form: Termofysik, Kai Nordlund

27 V(r) molekylär växelverkningspotential hård kärna attraktiv svans r Vi skall nu fundera på hur man kunde ur denna form härleda sig till korrektioner till idealgaslagen. Vi har väsentligen två huvuddrag i potentialen: en hård kärna och en attraktiv svans, och vill beakta dessa på något sätt. Pga. molekylernas hårda kärnor är den effektiva tillgängliga volymen per molekyl mindre än V. Detta kan beaktas genom att ersätta V med V V c i idealgaslagen. Parametern V c är proportionell Termofysik, Kai Nordlund

28 mot antalet molekyler den uteslutna volymen per molekyl: V c Nb. (78) Den attraktiva långdistansväxelverkan mellan molekylerna minskar gasens effektiva tryck, vilket kan beaktas genom att ersätta P med P + P c i idealgaslagen. Korrektionstermen P c är då proportionell mot antalet molekylpar: P c 1 2 N N(N 1) 2 2. (79) Konventionellt skrivs där a är en konstant. P c N 2 a, (80) V 2 Termofysik, Kai Nordlund

29 Den på detta sätt modifierade tillståndsekvationen blir (P + N 2 V 2 a)(v Nb) = Nk BT. (81) som ju är Van der Waals tillståndsekvation. För små tätheter övergår Van der Waals ekvation i idealgaslagen, som sig bör enligt idealgasens definition. Termofysik, Kai Nordlund

30 VI.2.4. PV-fasdiagrammet för Van der Waals Isotermer av denna tillståndsekvation är av följande form (högre temperatur högre upp): P isoterm kritisk punkt: P V 2 P = V 2 = 0 kritisk isoterm P > 0 V V : omöjligt Van der Waals-lagen har en kritisk isoterm, som motsvarar den kritiska punkten. Denna isoterm Termofysik, Kai Nordlund

31 kännetecknas av att den har en inflexionspunkt. Den kritiska punkten bestämmes av att ( P V ) T = Nk BT (V Nb) + 2N 2 a = 0, (82) 2 V 3 ( 2 P V 2) T = 2Nk BT (V Nb) 6N 2 a = 0. (83) 3 V 4 Lösning av dessa ekvationer ger den kritiska punkterns koordinater som T c = 8 a, V c = 3Nb, P c = 1 a 27 bk B 27 b2. (84) Om dessa är experimentellt kända, kan parameterna a och b bestämmas! Den fysikaliska innebörden av den kritiska punkten är att vid temperaturer högre än den existerar inte gas och vätska som skilda faser. Det latenta värmet för fastransitionen blir noll, och genom att fara omkring den kritiska punkten kan man kontinuerligt övergå från vätska till gas. Vid T < T c kan vätska och gas existera som åtskiljbara faser. Termofysik, Kai Nordlund

32 För övrigt är materialets beteende komplicerat kring den kritiska punkten och fluktationerna kring jämvikt stora. Van der Waals-lagen kan skrivas i en helt allmän form, genom att utnyttja dimensionslösa variabler: T = T T c, P = P P c ; V = V V c. (85) Uttryckt med dimensionslösa variabler blir Van der Waals-lagen (P + 3 V 2 )(3V 1) = 8T. (86) Eftersom denna lag inte har några ämnesparametrar gäller den för alla gaser! Sådana tillstånd i olika system som har lika värden av P, V, T kallas korresponderande tillstånd. Den allmänna versionen av Van der Waals-lagen kallas därför också lagen för korresponderande tillstånd. För temperaturer under den kritiska temperaturen har Van der Waals lagens isotermer två extrema, ett minimum och ett maximum. Termofysik, Kai Nordlund

33 Den del av en sådan isoterm som ligger mellan de två extremalpunkterna beskriver inte ett jämviktstillstånd, ty i detta område vore gasens kompressibilitet negativ: κ = 1 V ( V P ) T 0. (87) I detta område bör Van der Waals-isotermen därför ersättas med en horisontell rät linje, som beskriver jämvikt mellan vätska och gas. Termofysik, Kai Nordlund

34 P V 1 Maxwellareorna konstruktion: lika V 2 V Linjen bör dras så att den fria energin vid dess ändpunkt är oberoende av om den beräknas längs isotermen eller längs den räta linjen. Vi funderar nu på vad detta innebär: Längs en isoterm är ju dt = 0 så df = SdT P dv = P dv. Alltså: F (V 2 ) = kurva P dv = P dv (88) rätlinje Termofysik, Kai Nordlund

35 F (V 2 ) kurva = F (V 1 ) P dv kurva (89) F (V 2 ) rätlinje = F (V 1 ) (V 2 V 1 )P ; (90) Linjen bör då dragas så att (V 2 V 1 )P = V2 V 1 P dv (kurva). (91) Detta innebär att ytorna ovan och under kurvan bör vara lika stora! Tillstånden på linjen representerar ett system som skiljt sig i två separata faser (vätska och gas) i jämvikt. För varje isoterm ger den räta linjens vänstra ända vätskans volym och den högra ändan gasens volym. Detta berättar alltså vad volymerna av de respektive faserna är längs med fastransitionskurvan: Termofysik, Kai Nordlund

36 Van der Waals-ekvationens beteende sammanfattas i följande bild: Termofysik, Kai Nordlund

37 P isoterm kritisk punkt: P V 2 P = V 2 = 0 kritisk isoterm Maxwellareorna konstruktion: lika P > 0 V V : omöjligt Termofysik, Kai Nordlund

38 VI Van der Waals-kurvorna för vatten För vatten är T c = 374 o C,P c = MPa och V c = 3.11 cm 3 /g = 56.0 cm 3 /mol. Van der Waals-konstanterna för vatten, bestämda med hjälp av T c och P c ur ekvationerna ovan, är bar L 2 /mol samt L/mol. Till vänster är P (V ) plottat för dessa van der Waals-konstanter: Från bilden kan man göra några observationer: - V c stämmer inte överens med det experimentella värdet - För T < T c 100 blir hela gasekvationen uppenbart ofysikalisk: den förutspår negativa värden på P! Härmed är det uppenbart att van der Waals tillståndsekvation bara är en approximation av verkligt vatten. Termofysik, Kai Nordlund

39 Vad har du åtminstone lärt dig i detta kapitel? Du vet vad virialutvecklingen och virialkoefficienterna är Du kan beräkna första termen i konfigurationsintegralen Du känner till van der Waal s gasekvation och dess motivation Du förstår kritiska punktens uppkomst från van der Waals ekvation Termofysik, Kai Nordlund