Bestäm brombutans normala kokpunkt samt beräkna förångningsentalpin H vap och förångningsentropin

Transkript

1 Tentamen i kemisk termodynamik den 7 januari 2013 kl till Hjälpmedel: Räknedosa, BETA och Formelsamling för kurserna i kemi vid KTH. Endast en uppgift per blad! Skriv namn och personnummer på varje blad! 1. a) Visa att H = q vid konstant tryck utifrån första huvudsatsen, uttrycket för tryckvolymarbete samt definitionen av entalpi. (3p) b) Man tillsätter g vattenånga med temperaturen 100 C och 415 g vatten med temperaturen 25 C i en värmeisolerad termos (dvs ett isolerat system). Beräkna sluttemperaturen i termosen. Värmekapaciteten för H 2O(l) är C p = 75.3 J/K mol och förångningsentalpin för vatten är H vap = kj/mol. (3p) c) Beräkna den totala entropiändringen S för förlopper i (b). (4p) 2. Härled Clausius-Clapeyrons ekvation utgående från uttrycket för den kemiska potentialen dμ = S m dt + V m dp och villkor för jämvikt mellan två faser (vätska och gasfas). (3p) b) Ångtrycken för 1-brombutan (A) och 1-klorbutan (B) i Pa har uppmätts vid olika absoluta temperaturer i Kelvin och kan uttryckas med följande empiriska samband ln p A = T ln p B = T Bestäm brombutans normala kokpunkt samt beräkna förångningsentalpin H vap och förångningsentropin S vap för brombutan vid dess normala kokpunkt. (3p) c) Brombutan och klorbutan bildar en ideal vätskeblandning. Beräkna molbråket av brombutan i en vätskeblandning som har det totala ångtrycket 9750 Pa vid 32 C. Beräkna även molbråket av brombutan i ångfasen som står i jämvikt med denna vätskeblandning. (4p) 1

2 3. a) Varför minskar isens smältpunkt med ökande tryck? (2 p) Figuren visar fasdiagrammet för systemet LiCl - vatten (H 2O) vid trycket 1 atm. b) LiCl och H 2O bildar en intermediär förening vid ca 30 vikts % LiCl. Vad har denna för stökiometrisk sammansättning? (2p) c) Bestäm lösligheten av LiCl i vatten (dvs den högsta koncentration av LiCl som kan blanda sig med vatten) vid 0 C. (3p) d) Man sänker temperaturen på en blandning bestående av 2 g LiCl och 8 g vatten till 60 C. Bestäm hur många gram av varje fas som bildas samt de närvarande fasernas sammansättning. (3p) 2

3 4. a) Visa att det osmotiska trycket Π för en lösning av B i ett lösningsmedel A ges av Π = RT ln a A V A där a A och V A är lösningsmedlets akti vitet respektive molvolym. (3p) b) Osmotiska tryckets variation med den molära koncentrationen c n/v kan skrivas som en virialutveckling på följande sätt Π = crt(1 + Bc + Cc 2 + ) där B och C är andra respektive tredje virialkoefficienterna. Man har uppmätt det osmotiska trycket för lösningar av polymeren polykloropren upplöst i toluen vid olika polymerkoncentrationer c m m/v [i mg/ml] vid 30 C enligt nedanstående tabell. c m/mg cm Π/Pa Beräkna polymerens molmassa M samt den andra virialkoefficienten B vid 30 C. (4p) c) Beräkna ångtrycket av toluen över en lösning med osmotiska trycket Π = 100 atm. Ångtrycket och densiteten för ren toluen (C 7H 8) är 36.7 mm Hg respektive ρ = g/ml. (3p) 3

4 5. a) Maxwells relationer kan vara knepiga att komma ihåg. Egentligen behöver du bara komma ihåg följande ekvationer för att härleda sambanden (3p): du = TdS pdv + µdn H = U + pv A = U TS G = H - TS Utgående från dessa visa att dg = -SdT + Vdp + µdn samt att S p = V T T,n p,n b) Konstgödsel framställs industriellt genom att ammoniak syntetiseras från kvävgas och vätgas vid 450 C och 350 bar i den så kallade Haber-Bosch processen N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) Följande data gäller vid 25 C. ΔH f kj/mol S J/K, mol C p J/K, mol H 2 (g) N 2 (g) NH 3 (g) N 2 och H 2 med molförhållandet 1:3 får reagera i ett tryckkärl vid 450 C och 350 bar. Beräkna molbråket av ammoniak i reaktionsblandningen förutsatt att alla gaser beter sig som ideala gaser. (3p) c) Vid höga tryck beter sig gaser i regel inte som ideala gaser med aktivitetskoefficienter γ i = 1. Lagen om korresponderande tillstånd innebär att alla icke-ideala gaser approximativt följer samma tillståndsekvation om man använder de reducerade variablerna p r = p/p c, T r = T/T c och V m,r = V m/v m,c, där c betecknar värden vid den kritiska punkten. De två diagrammen på nästa sida visar aktivitetskoefficienten γ i som funktion av det reducerade trycket p r vid olika reducerade temperaturer T r. Beräkna molbråket av ammoniak i reaktionsblandningen vid 450 C och 350 bar då gaserna beter sig som reella gaser. Den kritiska temperaturen och trycket är T c = 33.2 K respektive p c = 12.8 bar för H 2, T c = K och p c = 33.5 bar för N 2, och T c = K och p c = bar för NH 3. (4p) 4

5 5

6 Lösningsförslag till tentamen i Kemisk Termodynamik : 1. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) q = H vid konstant tryck, q = 0 för ett isolerat system q = n 1 H vap + n 1 T 373 C p dt T + n 2 C p dt 298 = 0 q = [ (T 373)] (T 298) = T = K = 54.5 C c) S = n 1 S vap + n 1 S = C p T dt + n C p T dt där S vap = H vap/t ln ln = 26.0 J/K a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) Normal kokpunkt: ln = d ln p = = H vap dt (T ) 2 RT 2 T H vap = RT2 (T ) 2 = 25.5 kj/mol S vap = H vap/t = 25525/397.4 = 64.2 J/K mol c) T = 305 K p A = 7159 Pa och p B = Pa Vätskefas: Raoults lag: p = x Ap A + (1 x A)p B T = K = 124 C 9750 = x A (1 x A) x A = 0.77 Ångfas: Daltons lag: x A = p A/p = x Ap A /p = /9750 = a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) (LiCl) x(h 2O) y m LiCl m O = xm LiCl ym O = 32/68 y/x = /( ) 0.2 LiCl (H 2O) 5 c) Avläsning i diagrammet ger att lösligheten är ca 40 vikt % LiCl d) Vi är i ett 2-fas område med H 2O(s) + lösning närvarande Hävstångsregeln: m lös (23 20) = m is (20 0) m lös + m is = 10 g m is = 1.3 g och m lös = 8.7 g Lösningen har sammansättningen (viktsbråk) x LiCl =

7 4. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) c = c m/m Π c mrt 1 + Bc m Π = RT + RTB c M M c m M M 2 m Plotta Π/c m mot c m ger rät linje med Lutning = RTB/M 2 och Intercept = RT/M RT/M = Nm 2 mg 1 cm 3 = J kg 1 M = /20.09= 125 kg/mol RTB/M 2 = Nm 2 mg 2 cm 6 = Nm 4 kg 2 B = /20.09 = 12.3 m 3 /mol c) V A = M/ρ = 92.14/0.858 = cm 3 /mol lna A = ΠV A/RT = /( ) = a A = p A = a Ap A = = 23.8 mmhg 7

8 5. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) ΔH (298 K) = 2ΔH f (NH 3) = kj/mol ΔS (298 K) = 2S (NH 3) S (N 2) 3S (H 2) = J/K mol ΔG (298 K) = ΔH TΔS = ( ) = kj/mol ln K(298 K) = G /RT = 32993/ = C p = 2C p(nh 3) C p(n 2) 3C p(h 2) = J/K mol H (T) = H (298 K) + T 298 C p dt = C p (T 298) = (T 298) = T d ln K = ΔH dt p RT K(723) 2 ln = K(298) ln K(723) = K(723 K) = För ideala gaser gäller K = a 2 NH3 a N 2 a 3 = p NH 3 /p 2 p N 2 /p p /p 3 = 723 ( T) 298 RT 2 dt ln = x 2 NH3 x N 2 x 3 p x = 3x N2 och x NH3 + x N2 + x = x NH 3 K = x NH = c) K = a 2 NH3 a N 2 a 3 = γ NH 3 p NH3 /p 2 γ N 2 p N2 /p γ p /p 3 = p tot 2 där p = 1 bar γ 2 NH3 γ N 2 γ 3 16x NH x NH 3 2 x NH3 = x NH 3 x N 2 x 3 p 2 p tot NH 3: T r = T/T c = 723/405.5 = 1.78, p r = p/p c = 350/111.3 = 3.15 γ NH3 = 0.90 N 2: T r = T/T c = 723/126.3 = 5.72, p r = p/p c = 350/33.5 = 10.4 γ N2 = 1.17 H 2: T r = T/T c = 723/33.2 = 21.8, p r = p/p c = 350/12.8 = 27.3 γ = x NH x N 2 x 3 1 K = = = x NH x NH 3 2 x NH3 =