Kinetik, Föreläsning 2. Patrik Lundström

Transkript

1 Kinetik, Föreläsning 2 Patrik Lundström

2 Kinetik för reversibla reaktioner Exempel: Reaktion i fram- och återgående riktning, båda 1:a ordningen, hastighetskonstanter k respektive k. A B Hastighetsekvation: v = d A dt = k A k [B] Integrerad hastighetsekvation: B t = k A 0 k + k e kt e k t (Uttrycket för [A]:s tidsberoende är analogt)

3 Reversibla kontra icke-reversibla reaktioner Om jämvikten för A B måste beaktas Om jämvikten för A + 2B 3C är förskjuten (nästan) helt åt höger Formler för [A] och [B]:s tidsberoende för reversibla reaktioner finns i formelsamlingen och behöver ej läras in.

4 Reaktionshastigheter och jämviktskonstanter Vid jämvikt ändras definitionsmässigt inga koncentrationer med tiden och därmed är alla tidsderivator (hastigheter) = 0. För reaktionen A B erhålls vid jämvikt k [A] eq = k [B] eq B eq A eq = k k = K c K c är jämviktskonstanten (ej den termodynamiska). Sambandet mellan hastighetskonstanterna och koncentrationsjämviktskonstanten är viktigt och används ofta vid kinetiska studier. Om två är kända kan den tredje beräknas.

5 Hur studera kinetik för reversibla reaktioner? Relaxationsmetoder Ett system i jämvikt störs genom snabb temperaturändring eller tryckförändring ( T-jump : 5-10 K/ s upp till K/ns, P-jump : 10 5 atm/ms) Om jämviktskonstanten är temperatur- eller tryckberoende går reaktionen till nytt jämviktsläge Detta ger möjlighet att studera mycket snabba förlopp Definition: Relaxation Återgång till jämvikt

6 Hur studera kinetik för reversibla reaktioner? Relaxationsmetoder (forts.) Jämvikten får ställa in sig vid en temperatur Vid tiden t 0 ändras temperaturen så att jämviktskonstanten ändras från K c till K c = [B] eq /[A] eq

7 Hur studera kinetik för reversibla reaktioner? Relaxationsmetoder (forts.) Som figuren på förra bilden är ritad kommer K c att öka när temperaturen höjs, och systemet börjar genast närma sig det nya jämviktsläget. x är avvikelsen från jämviktskoncentrationen och dess startvärde är x 0. Det går då att visa att: x = x 0 e t/τ där = relaxationstiden som för vårt fall kan skrivas (se Just. 21.4, tiden måste räknas från tiden t 0 i figuren): 1 τ = k + k Relaxationstiden (eller snarare 1/ ) har liknande funktion som tidskonstanten för en vanlig 1:a ordningens reaktion, där ju 1/ = k.

8 Förklaringar till hastighetsekvationerna Reaktionsformeln antyder ofta en hastighetsekvation som inte stämmer med den experimentellt erhållna. Förklaras med en mekanism som är en serie av elementärreaktioner. Exempel: Om reaktionen A + 2B + 3C P ska ske i ett steg måste en molekyl A samtidigt kollidera med 2 molekyler B och 3 molekyler C, vilket skulle betyda hastighetsekvationen v = k A 1 B 2 C 3 En sådan reaktionsmekanism är dock så osannolik att den kan bortses från. Mekanismen och hastighetsuttrycket är säkert annorlunda.

9 Elementärreaktioner Resultatet av en molekylär händelse sådan att ett aktiverat komplex bildas, varur (mellan)produkt(er) uppkommer. Antalet molekyler som bildar aktiverat komplex anger molekylariteten. Unimolekylär: en molekyl undergår spontan förändring (ex. sönderfall, isomerisering ). Alltid 1:a ordningen. Bimolekylär: två molekyler kolliderar och reagerar via aktiverat komplex till produkt(er). Alltid 2:a ordningen. Termolekylär finns, men ovanliga, (kräver att tre molekyler kolliderar (nästan) samtidigt,) Alltid 3:e ordningen.

10 Mekanismer och hastighetsbestämmande steg Exempel: Reaktionen A + 2B C + D har hastighetsekvationen v = k [A] [B] Den observerade reaktionen sker med mekanismen: (1) A + B C + X v 2 = k 1 [A] [B] (2) X + B Y v 3 = k 2 [X] [B] (3) Y D v 4 = k 3 [Y] A + 2B C + D Notera: 1) Mellanprodukterna eller intermediärerna X och Y tar ut varandra och behöver ej skrivas ut i nettoreaktionen. 2) Elementärreaktionerna (2) och (3) är bimolekylära och (4) är unimolekylär. Om (1) är hastighetsbestämmande erhålls förklaringen till den observerade hastighetsekvationen.

11 Serier av elementärreaktioner Kallas konsekutiva (på varandra följande) reaktioner. Exempel: A I P med hastighetskonstanter k a respektive k b, båda 1:a ordningens reaktioner. Formler för intermediärens koncentration som funktion av tiden finns i formelsamlingen och behöver ej läras in. Följande är dock viktigt att inse: [A] går mot noll [I] har ett maximum [P] går mot [A] 0 (om endast A fanns vid t = 0)

12 Specialfall av konsekutiva elementärreaktioner Reaktion: A k a I k b P Förhållandet mellan de två hastighetskonstanterna har konsekvenser för reaktionens förlopp. Två specialfall: 1. k a >> k b. [A] faller snabbt mot 0, [I] stiger snabbt nästan mot [A] 0 för att sedan sjunka sakta, medan [P] sakta stiger. 2. k a << k b. I är en mycket reaktiv mellanprodukt som aldrig uppnår hög koncentration.

13 Specialfall av konsekutiva elementärreaktioner k a >> k b Andra steget hastighetsbestämmande. k b >> k a Första steget hastighetsbestämmande.

14 Steady-State-approximationen I fall 2 ovan får [I] efter en kort period (induktionsperiod) ett litet, nära konstant värde << [A] (steady state). Då kan dess tidsderivata approximeras med noll. Detta ger d I dt = k a A k b I = 0 I = k a k b [A] Sätt in i hastighetsekvationen för andra reaktionen: d P dt = k b I = k b k a k b A = k a [A] Som om ingen mellanprodukt funnits! Steady-State approximationen kan till exempel användas för att härleda Michaelis- Menten ekvationen för enzymkatalys.

15 Snabb inledande jämvikt Reaktion: A + B I P A + B I Hastighetskonstanter: k a resp. k a (stora i förhållande till k b ) I P Hastighetskonstant: k b k a och k a För jämvikten gäller: K ca = k a k a = I A [B] I = K ca A [B] Hastighet för bildning av produkt: d P dt = k b I = k b K ca A B = k a k b k a A B = k A B (k = k a k b k a ) Det blir som en andra ordningens reaktion.

16 Kinetisk kontra termodynamisk kontroll 1. Antag dessa två icke-reversibla parallella reaktioner: A + B P 1 v 1 = k 1 [A] [B] A + B P 2 v 2 = k 2 [A] [B] Under reaktionens gång kommer [P 1 ]/[P 2 ] = k 1 /k 2. Detta kallas kinetisk kontroll. 2. Antag i stället reversibla reaktioner: A + B P 1 Jämviktskonstant: K 1 A + B P 2 Jämviktskonstant: K 2 Vid jämvikt kommer [P 1 ]/[P 2 ] = K 1 /K 2. Detta kallas termodynamisk kontroll.

17 Första ordningens gasreaktioner Reaktion: A P Borde vara unimolekylära, och alltså ej aktiveras genom kollisioner med lösningsmedelsmolekyler. Varifrån kommer aktiveringsenergin? Mekanism enligt Lindemann-Hinshelwood Modell: Molekylen A som ska reagera aktiveras genom collision med en annan molekyl A. Den kan då bilda produkten P. Den kan dock även deaktiveras genom kollision med an annan molekyl A. P A A* A A

18 Lindemann-Hinshelwood mekanismen Aktivering: A + A A + A* 2:a ordn. k a Deaktivering: A* + A A + A 2:a ordn. k a Bildning av produkt: A* P 1:a ordn. k b Antag steady-state för A*: d A dt = k a A 2 k a A A k b A = 0 A = k a A 2 k a A + k b d P dt = k b A = k bk a A 2 k a A + k b

19 Lindemann-Hinshelwood mekanismen Vad händer vid så höga tryck att k a A k b? A = k a k a [A] d P dt = k b A = k a k b k a A = k A (k = k a k b k a ) Reaktionen blir av första ordningen!

20 Lindemann-Hinshelwood mekanismen Vad händer vid så låga tryck att k a A k b? A = k a k b A 2 d P dt = k b k a k b A 2 = k a A 2 Reaktionen blir av andra ordningen!

21 Reaktionshastigheters temperaturberoende Reaktionsordningen är i allmänhet oberoende av temperatur inom vida temperaturintervall. Temperaturberoendet för reaktionshastigheten sitter därför oftast i hastighetskonstanten Två ekvationer som beskriver hastighetsekvationens temperaturberoende är Arrhenius ekvation och Eyringekvationen.

22 Arrhenius ekvation Svante Arrhenius fann 1884: k = A e E a RT Ekvationen var från början fenomenologisk, det vill säga den syftade till att beskriva ett samband, inte förklara det. eller logaritmerat: ln k = E a RT + ln A Notera att vi ofta logaritmerar ekvationer om gör icke-linjära ekvationer linjära och därmed lättare att studera.

23 Arrhenius ekvation (forts.) A: frekvensfaktorn eller pre-exponentiella faktorn samma enhet som k E a : aktiveringsenergin enhet J/mol, se nedan R: gaskonstanten (använd J K -1 mol -1 ) T: temperatur i Kelvin

24 Fysikalisk tolkning av E a och A Aktiveringsenergin (E a ) är den minimala energi som krävs för att ett aktiverat komplex skall bildas. Det motsvarar maximat på kurvan i figuren nedan. Reaktionen sker enligt B + C [BC] ac [BC] ts P Notera att dessa båda begrepp ofta används synonymt i annan litteratur. ac - aktiverat komplex, som kan gå tillbaka till reaktanter ts - transition state (= övergångstillstånd), härifrån finns ingen återvändo. Kan vara någon deformation av det aktiverade komplexet.

25 Fysikalisk innebörd av E a och A (forts.) Frekvensfaktorn (A) är ett mått på totalt antal kollisioner per tidsenhet vid koncentrationen = 1. Den har samma enhet som k. Att två molekyler kolliderar betyder inte nödvändigtvis att de reagerar. Antalet lyckade kollisioner per tidsenhet ges alltså av k = A e E a R T Totalt antal kollisioner per tidsenhet per koncentrationsenhet Sannolikhet att en kollision leder till reaktion

26 Utvidgad definition av aktiveringsenergi I vissa fall erhålls ingen rät linje i Arrheniusdiagrammet. Då används en utvidgad definition där aktiveringsenergin varierar med temperaturen E a = R T 2 d(ln k) dt Motivering: d(ln k) dt = d(ln k) d(1/t) d 1 T dt = 1 d ln k T2 d 1 T = E a R T 2 Första och sista ledet i ekvationen ovan ger den utvidgade definitionen. Notera att den vanliga definitionen av aktiveringsenergi är ett specialfall och att lutningen på linjen ln(k) s.f.a. (1/T) är derivatan i tredje ledet.

27 Skenbar aktiveringsenergi för sammansatta reaktioner Exempel: Lindemann-Hinshelwoods mekanism Effektiv hastighetskonstant blir: k eff = k a k b k a ln k eff = ln k a + ln k b ln k a Tillämpa Arrhenius ekvation på de tre konstanterna: ln k eff = ln A a + ln A b ln A a E a,a + E a,b E a,a R T Skenbar aktiveringsenergi: E a,a + E a,b E a,a

28 Skenbar aktiveringsenergi (forts.) Skenbara aktiveringsenergin blir större än noll i de flesta fall som till vänster i figuren men om E a,a är stort kan skenbara aktiveringsenergin bli negativ och en sådan reaktion går långsammare vid temperaturhöjning. Se till höger i figuren!

29 Skenbar aktiveringsenergi (forts.) CH 3 F + H [CH 3 F H] [CH 3 F H] CH 4 +F [CH 3 H F]

30 Eyrings ekvation För reaktionen kan AB uttryckas i [A] and [B] A + B AB P K = AB A B AB = K A B Hastigheten för bildande av produkt blir därför d P dt = k K A B = k A [B]

31 Eyrings ekvation Hastighetskonstanten k är proportionell mot frekvensen ν hos de vibrationer som överför det aktiverade komplexet till produkt. Inför transmissionskoefficienten κ eftersom inte alla vibrationer leder till product k = κν För jämviktskonstanten K leder statistisk mekanik till där K = k BT hν K K = e ΔG Τ RT

32 Eyrings ekvation Sätt in i hastighetsekvationen och förkorta bort ν. k = κ k BT h e Τ ΔG RT Eftersom ΔG = ΔH TΔS kan hastighetsekvationen även skrivas Detta är Eyringekvationen. k = κ k BT h e Τ ΔS R e ΔH Τ RT