Kinetik. Föreläsning 3

Transkript

1 Kinetik Föreläsning 3

2 Reaktioner som går mot ett jämviktsläge ALLA reaktioner går mot jämvikt, här avses att vid jämvikt finns mätbara mängder av alla i summaformeln ingående ämnen. Ibland kan dock hastigheten för den återgående reaktionen att försummas Exempel: Reaktion i fram- och återgående riktning, båda 1:a ordningen, hastighetskonstanter k resp. k, A B v = d A dd = k A k [B] För att beräkna hur snabbt [A] förändras måste vi alltså även ta hänsyn till hur snabbt A bildas från B! Notera att v = 0, inte att k och k = 0!!!

3 Reaktionshastigheter och jämviktskonstanter Vid jämvikt ändras definitionsmässigt inga koncentrationer med tiden och därmed är alla tidsderivator = 0. För reaktionen A B erhålls k [A] eq = k [B] eq B ee A ee = k k = K c K c är jämviktskonstanten (ej den termodynamiska). Sambandet mellan hastighetskonstanterna och koncentrationsjämviktskonstanten är viktigt och används ofta vid kinetiska studier. Om två är kända kan den tredje räknas ut. Detta används ofta i t.ex. enzymkinetik.

4 Hur studera kinetik för reversibla reaktioner? Relaxationsmetoder Jämvikten störs genom snabb temperaturändring (5-10 K/µs upp till K/ns) eller tryckförändring. Urladdning av kondensator eller laserpuls kan utnyttjas för att få denna snabba temperaturökning. Om jämviktskonstanten är temperatur- eller tryckberoende måste reaktionen gå till ett nytt jämviktsläge Detta kan studeras och mycket snabba förlopp kan mätas elektroniskt. RELAXATION = Återgång till jämvikt

5 Hur studera kinetik för reversibla reaktioner? Relaxationsmetoder Jämvikten får ställa in sig vid en temperatur Vid tiden t 0 ändras temperaturen så att jämviktskonstanten ändras från K c till K c = [B] eq /[A] eq

6 Hur studera kinetik för reversibla reaktioner? Relaxationsmetoder Som figuren på förra bilden är ritad kommer K c att öka när temperaturen höjs, och systemet börjar genast närma sig det nya jämviktsläget. x är avvikelsen från jämviktskoncentrationen och dess startvärde är x 0. Det går då att visa att: x = x 0 e t/τ där τ = relaxationstiden som för vårt fall kan skrivas (se Just. 21.4, tiden måste räknas från tiden t 0 i figuren): 1 τ = k + kk Relaxationstiden (eller snarare 1/ τ ) har liknande funktion som tidskonstanten för en vanlig 1:a ordningens reaktion, där ju 1/τ = k.

7 Reaktionshastigheters temperaturberoende Notera att temperaturberoendet för reaktionshastigheten vanligtvis sitter i hastighetskonstanten, k, eftersom reaktionsordningen i allmänhet är oberoende av temperatur inom vida temperaturintervall.

8 Arrhenius ekvation beskriver reaktioners temperaturberoende Svante Arrhenius fann 1884 att följande samband mellan k och T ofta gäller: Ekvationen var från början fenomenologisk, det vill säga den syftade till att beskriva ett samband, inte förklara det. k = A e E a R T eller logaritmerat: Notera att vi ofta logaritmerar ekvationer eftersom det många gånger gör icke-linjära ekvationer linjära och därmed lättare att studera. ln k = E a R T + ln A

9 Arrhenius ekvation forts. A = frekvensfaktorn eller pre-exponentiella faktorn samma enhet som k E a = aktiveringsenergin enhet J/mol, se nedan R = gaskonstanten använd alltid 8,3145 J/(K mol)! T = temperatur - måste anges i Kelvin!

10 Fysikalisk innebörd av E a och A: Frekvensfaktorn (A) är ett mått på totalt antal kollisioner per tidsenhet vid koncentrationen = 1. Den har samma enhet som k. Att två molekyler kolliderar betyder inte nödvändigtvis att de reagerar. Antalet lyckade kollisioner per tidsenhet ges alltså av k = A e E a R T Totalt antal kollisioner per tidsenhet Sannolikhet att en kollision leder till reaktion

11 Fysikalisk innebörd av E a och A: Aktiveringsenergin (E a ) är den minimala energi som krävs för att ett aktiverat komplex skall bildas. Det motsvarar maximat på kurvan i figuren nedan. Reaktionen sker enligt B + C [BC] ac [BC] ts P Notera att dessa båda begrepp ofta används synonymt ac - aktiverat komplex, som kan gå tillbaka till reaktanter ts - transition state (= övergångstillstånd), härifrån finns ingen återvändo. Kan vara någon deformation av det aktiverade komplexet.

12 Hur bestämma aktiveringsenergin? Antag följande temperaturberoende för hastighetskonstanten T (K) k (M/s) Beräkna 1/T och ln(k) (10 3 )/T ln(k) Avsätt ln(k) mot 1/T och passa en rät linje. Lutning = -E a /R, intercept = ln(a) ln k = E a + ln A R T

13 Utvidgad definition av aktiveringsenergi I vissa fall får man ingen rät linje i Arrheniusdiagrammet. Då används en utvidgad definition E a = R T 2 d(ll k) dd Notera att den vanliga definitionen av aktiveringsenergi är ett specialfall av denna definition.

14 A B Aktiveringsenergier och reversibla kontra irreversibla reaktioner v framåt = k [A] v bakåt = k [B] måste över barriären E a måste över barriären E a E a Eftersom hastighetskonstanten är beroende av aktiveringsenergin betyder det att om skillnaden mellan E a och E a är tillräckligt stor kan reaktionshastigheten bakåt försummas även när [A] är mycket liten. Vi kallar sådana reaktioner irreversibla.

15 Hastighetsbestämmande steg Jämför följande reaktionsmekanismer: Vad krävs för att ett steg ska vara hastighetsbestämmande?

16 Elementärreaktioner Dessa är resultatet av en molekylär händelse så att ett aktiverat komplex bildas och (mellan)produkt(er) uppkommer. Antalet molekyler som bildar aktiverat komplex anger molekylariteten. Unimolekylär: en molekyl undergår spontan förändring (ex. sönderfall, isomerisering ). Alltid 1:a ordningen. Bimolekylär: två molekyler kolliderar och reagerar via aktiverat komplex till produkt(er). Alltid 2:a ordningen. Termolekylär finns, men ovanliga, (kräver att tre molekyler kolliderar (nästan) samtidigt,) 3:e ordningen.

17 Exempel: Reaktionen A + 2 B C + D (1) har hastighetsekvationen: v = k [A] [B] Det borde ha varit v = k [A] [B] 2. Den korrekta ekvationen kan förklaras med mekanismen: (2) A + B C + X v 2 = k 2 [A] [B] (3) X + B Y v 3 = k 3 [X] [B] (4) Y D v 4 = k 4 [Y] Σ A + 2 B C + D Elementarreaktionerna (2) och (3) är bimolekylära och (4) är unimolekylär. Om (2) är hastighetsbestämmande fås den erhållna hastighetsekvationen.

18 Serier av elementärreaktioner Exempel: A I P med hastighetskonstanter k a respektive k b, båda 1:a ordningens reaktioner. [A] går mot noll [I] har ett maximum [P] går mot [A] 0 (om endast A fanns vid t = 0)

19 Kinetik för allmänna fallet av A I P Obs! Ni behöver inte kunna utföra detta! Om inte Steady-State approximationen eller andra förenklingar kan användas måste följande system av differentialekvationer lösas: d dd [A] [I] [P] = k a 0 0 k a k b 0 0 k b 0 [A] [I] [P]

20 Två specialfall av konsekutiva elementärreaktioner k a >> k b. [A] faller snabbt mot 0, [I] stiger snabbt nästan mot [A] 0 för att sedan sjunka sakta, medan [P] sakta stiger. k a << k b. I är en mycket reaktiv mellanprodukt som aldrig kan uppnå någon märkbar koncentration. I fall 1 (till vänster i figuren) är det andra steget hastighetsbestämmande, i fall 2 är det första steget hastighetsbestämmande.

21 Steady-State-approximationen Steady-State kan definieras som en apparent jämvikt, det vill säga att en eller flera koncentrationer ändrar sig mycket långsamt. Antag att detta gäller för ämne I. Vi har då d I dd 0 För att förenkla beräkningar kan vi därför göra approximationen d I dd = 0 Detta kallas Steady-State approximationen.

22 Steady-State-approximationen för A I P Tillämpning på fall 2 i exemplet ovan [I] får efter en kort period (induktionsperiod) ett litet, nära konstant värde << [A]. Då kan dess tidsderivata approximeras med noll. Detta ger d I dd = k a A k b I = 0 I = k a k b [A] Sätt in i hastighetsekvationen för andra reaktionen: d P dd = k b I = k b k a k b A = k a [A] Som om ingen mellanprodukt funnits!

23 Hur bra är Steady-State-approximationen för A I P? I Atkins Fig visas hur bra approximationen stämmer med exakta beräkningar. Grå linjer: Steady-State approximationen. Notera att koncentrationen av A beskrivs exakt även om approximationen används. När bör approximationen inte fungera?

24 Ett till exempel på konsekutiva reaktioner: Snabb inledande jämvikt Reaktion: A + B I P A + B I Hastighetskonstant = k a resp. k a (snabba) I P Hastighetskonstant = k b << k a resp. k a (långsam) För jämvikten gäller: K cc = k a k a = I A [B] I = K cc A [B] För produkten gäller: d P dd = k b I = k b K cc A B = k a k b k a A B Hastighetsekvationen följer andra ordningens reaktion.

25 Kinetisk eller termodynamisk kontroll av reaktioner? Vi har två parallella reaktioner: A + B P 1 A + B P 2 v 1 = k 1 [A] [B] v 2 = k 2 [A] [B] Under reaktionens gång kommer [P 1 ]/[P 2 ] = k 1 /k 2. Detta kallas kinetisk kontroll. Om reaktionerna däremot är reversibla (bakåtgående reaktioner viktiga) A + B P 1 A + B P 2 kommer förhållandet att bestämmas av jämviktsförhållanden, vilket betyder termodynamisk kontroll.

26 Första ordningens gasreaktioner Reaktion: A P Borde vara unimolekylära, och alltså ej aktiveras genom kollisioner med lösningsmedelsmolekyler. Varifrån kommer aktiveringsenergin? Mekanism enligt Lindemann-Hinshelwood: A A A* P A

27 Lindemann-Hinshelwood mekanismen Aktivering: A + A A + A* 2:a ordn. k a Deaktivering: A* + A A + A 2:a ordn. k a Bildn. av produkt: A* P 1:a ordn. k b Gör Steady-State på A*: d A dd = k a A 2 k a A A k b A = 0 A = k a A 2 k a A +k b Om k a A k b blir A = k a k a [A] och d P dd = k b A = k a k b k a [A] alltså första ordningens reaktion.

28 Lindemann-Hinshelwood mekanismen Vad händer vid mycket låga tryck så att k a A k b??? Reaktionen borde bli av andra ordningen eftersom A = k a k b A 2 i detta fall Detta stämmer ofta experimentellt.

29 Skenbar aktiveringsenergi Skenbara aktiveringsenergin summan av alla aktiveringsenergier i framåtgående riktningen minus summan av alla aktiveringsenergier i bakåtgående riktningen (utom det sista steget) Normalt positiv men kan ibland vara negativ vilket leder till minskad reaktionshastighet om temperaturen höjs.

30 Kedjereaktioner Definition av kedjereaktion: En reaktion där ett reaktivt intermediat (ofta en radikal) bildat i ett steg genererar ett intermediat i nästa steg. Detta intermediat bildar ett till intermediat och så vidare Radikalkedjor gynnas av värme och/eller ljus för att initiera reaktionen och att den sker i gasfas för att inte reaktion mellan radikaler och lösningsmedel ska stoppa upp reaktionen när den kommit i gång. Även polymerisering i lösning och kedjor med joner i vattenlösning förekommer dock som exempel på kedjereaktioner.

31 Kedjereaktioner Ett exempel från kärnfysiken: Klyvning av 235 U

32 Kedjereaktioner Vanligast är termiskt eller fotokemiskt initierade radikalkedjor: (kovalenta bindningar bryts, radikaler bildas) Exempel på olika namn på delsteg: Initiering: Radikaler bildas av vanlig molekyl (reaktant). Termolys resp. fotolys. Propagering: Nya radikaler bildas av de föregående. Notera särskilt processen kedjeförgrening då flera reaktiva radikaler bildas ur en. Retardering. Radikal reagerar med produktmolekyl och förstör den. Terminering. Två radikaler slås ihop. Inhibering. Radikal reagerar med t.ex. kärlväggar.

33 Procedur för härledning av kinetik ur kedjemekanism Ställ upp mekanismen med enkla beteckningar. Stabila ämnen (reaktanter, produkter) = A, B, C, instabila mellanprodukter (intermediärer) = X, Y, Ställ upp hastighetsekvationen för den sökta reaktionshastigheten ur den givna mekanismen, d.v.s. med bidrag från alla de elementärreaktioner där det ämne, vars tidsderivata efterfrågas, deltar (negativa bidrag från termer där ämnet förbrukas som reaktant, positiva där ämnet bildas som produkt). Den efterfrågade derivatan bör vara definierad i texten om det behövs. För enkelhets skull kan man använda små bokstäver så att [A] = a o.s.v. Det färdiga uttrycket innehåller antagligen koncentrationer av intermediärer som inte får finnas i den slutliga hastighetsekvationen. Punkt 3 4 syftar till att eliminera dessa faktorer. Gör Steady-State approximationen för alla instabila mellanprodukter, d.v.s. sätt deras tidsderivata till noll. Derivatan får bidrag ur mekanismen på så sätt att de är positiva när den aktuella mellanprodukten bildas, negativa när den förbrukas. De senare termerna innehåller koncentrationen av intermediären i fråga. När man är klar skall man ha lika många Steady-State ekvationer som det finns instabila mellanprodukter. Lös ovanstående ekvationssystem med avseende på x, y o.s.v. Härefter skall man ha uttryck för alla intermediärkoncentrationer i koncentrationer av reaktanter, ev. produkter och hastighetskonstanter för de olika elementärreaktionerna i mekanismen. Sätt in uttryck för intermediärkoncentrationerna (x, y, ) i det uttryck för den efterfrågade hastighetsekvationen som erhölls ur punkt 2. Detta bör resultera i ett relativt enkelt hastighetsuttryck efter ev. hyfsning. Inga intermediärkoncentrationer får finnas i denna slutliga hastighetsekvation.

34 Behandling av kedjereaktion med Steady-State metoden Reaktion: H 2 (g) + Br 2 (g) 2HBr(g) A B 2C Visa att dd dd = k a b3/2 b+k c Använd beteckningarna [A] = a o.s.v.

35 Behandling av kedjereaktion med Steady-State metoden Mekanism: (X = Br, Y = H, M = inert kropp, t.ex. kärlvägg) a) Initiering: B + M 2X + M v a = k a b m b) Propagering: X + A C + Y v b = k b a x Y + B C + X v b = k b b y (Notera att dessa kan hålla reaktionen i gång många varv) c) Retardering: Y + C A + X v c = k c c y d) Terminering: 2 X + M B + M v d = k d x 2 m

36 Behandling av kedjereaktion med Steady-State metoden Sökt hastighet är dd dd produkten). (egentligen 1 2 dd dd eftersom reaktionsformeln har 2 HBr i dd dd = k b a x + k b b y k c c y Steady-State på X respektive Y dd dd = 2 k a b m k b a x + k b b y + k c c y 2 k d x 2 m 0 (1) dd dd = k b a x k b b y k c c y 0 (2)

37 Behandling av mekanism med Steady-State metoden Lösning av ekvationssystemet med avseende på x och y: (1) + (2) ger: 2 k a b m 2 k d x 2 m = 0 x = k a b k d ½ (Märk att m försvann ur ekvationen). Sätt in uttrycket för x i (2): k b a k a b k d 1 2 kb b y k c c y = 0 y = k b k a k d ½ a b ½ k b b + k c c

38 Behandling av kedjereaktion med Steady-State metoden 5. Sätt in utryck för x och y i den sökta hastigheten dd dd : dd dd = k b k a k d ½ a b k a k d ½ k b k b a b 3 2 k a k d ½ k b b + k c c k b k c a b ½ c När den första termen multiplicerats med nämnaren i den andra och täljaren förenklats, får man dd 2 dd = k a k d ½ k b a b 3/2 b + k c k b c = k a b3/2 b + k c vilket är det sökta uttrycket, om k = 2 k b k a k d ½ och k = k c k b

39 Explosioner VIII 23.2, IX har ej detta. Anteckningar räcker. Explosioner kaan vara av två slag: 1. Termiska. Exoterm reaktion, värme utvecklas, temperaturen stiger, snabbare reaktion (Arrhenius), mer värme/tidsenhet högre temp. EXPLOSION!!! 2. Kedjeförgrening. Vanlig vid förbränning med syre (minns att O 2 har två oparade elektroner). Exemplet med knallgas (2H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(g)) kan studeras som sådant, men ej läras i detalj.

40 Explosioner: Knallgas Reaktion: 2H 2 (g) + O 2 (g) H 2 O (g) Mekanism: Initiering: Propagering: H 2 + O 2. OH +. OH H 2 +. OH. H + H 2 O O 2 +. H. O. +. OH (kedjeförgrening). O. + H 2. OH +. H (kedjeförgrening). H + O 2. HO 2 Notera att två av reaktionerna i propageringen leder till att två radikaler bildas från en. Detta gör att den totala reaktionen kommer gå snabbare och snabbare om inte radikalerna kan elimineras på annat sätt.

41 De olika explosionsgränserna (se nedan) skall kunnas: Under första gränsen: Kedjebärarna når kärlets väggar före de reagerar Mellan första och andra gränsen: Kedjebärarna reagerar före de når kärlets väggar Över andra gränsen: Reaktioner som inte leder till kedjeförgrening sker (O 2 +. H. O 2 H Över tredje gränsen: Reaktionshastigheten är så stor att en termisk explosion sker.