Lämpliga uppgifter: 2.3, 2.7, 2.9, 2.10, 2.17, 2.19, 2.21, 20.1, 20.3, 20.4,

Transkript

1 KEMB12 översikt (Housecroft & Sharp 4th ed.) Bindningsteori 1. Kvanttal n, l, ms (s. 9-10, 15, 17); orbitaler (s ) 2. MO-diagram för diatomära molekyler (s ) 3. MO-diagram för polyatomära molekyler (s ) 4. VSEPR (s ) 5. Kristallfältssplittringar för oktaedrisk, kvadratiskt pyramidal, plankvadratisk och tetraedrisk konfiguration; spinntillstånd (high spin, low spin), svagfälts och starkfältsligander, (πdonatorer och acceptorer, se nedan), den spektrokemiska serien, Crystal Field Stabilization Energy (CFSE = LFSE), s MO-diagram för oktaedriskt d-metallkomplex med σ- och π-donerande ligander, relation till ligandfälts- (kristallfälts-)splittring, s Lämpliga uppgifter: 2.3, 2.7, 2.9, 2.10, 2.17, 2.19, 2.21, 20.1, 20.3, 20.4,

2 Metallorganisk kemi elektronregeln, elektronräkning ( laddad och neutral metod var noga med att inte blanda ihop de två metoderna), 16-elektronregeln ( ). 2. Karbonylkomplex, ligander lika CO, NO-komplex (böjd och rak NO) ( , ) 3. Hydridkomplex klassiska och icke-klassiska ( , ) 4. Ligander med π-bindningar, Chatt dewar-duncanson-modellen ( , , ) 5. Karben- och karbynkomplex ( ) 6. Metallorganiska reaktioner: liganddissociering, oxidativ addition, reduktiv eliminering (nucleophilic displacement), 1,1-inskjutning (t.ex. carbonyl insertion/alkyl migration), 1,1- inskjutning, β-eliminering ( , jfr katalytiska cykler, kap. 27)

3 Fasta Tillståndet Följande strukturtyper skall vara bekanta och skall kunna beskrivas m hj a skisser: ccp, hcp, CsCl, NaCl, CaF 2, zinkblände, diamant, wurtzit, rutil, perovskit

4 Kinetik Allmänt 1. Allmänna definitioner av reaktionsmekanism och hastighetslag (s ) 2. Hastighetslagar Typisk hastighetslag: d[p]/dt = k[a] x [B] y (P=produkt; A, B=reaktanter) k= hastighetskonstant, ger information om hur snabbt reaktionen går x= ordning med avsikt på [A] y= ordning m a p [B] x+y= ordning för hela reaktionen Ordningen ger information om antal och slag av molekyler som påverkar bildningen av övergångstillstånd (transition state) eller intermediat. Vanligtvis utförs kinetiska mätningar under pseudo-första ordningens betingelser (pseudo-first order) vilket betyder att en reaktant är i sådant överskott att dess koncentration inte förändras nämnvärt under reaktionen (t ex [A]>>[B]). Om man använder sådana betingleser, kan man bestämma ordingen m a p den reaktant som befinner sig i relativt underskott (d v s B, om [A]>>[B]) genom att variera dess koncentration och mäta hastigheten på reaktionen. 3. Extrakinetiska parametrar (s ) ΔH = aktiveringsentalpin, alltid > 0 ΔS = aktiveringsentropin, > 0 dissociativ reaktion (D eller I d, se nedan) < 0 associativ reaktion (A eller I a ) ΔV = aktiveringsvolymen, > 0 dissociativ reaktion (D eller I d ) < 0 associativ reaktion (A eller I a ) Ligandutbytesreaktioner 4. Typer av mekanismer: A, I a, I, I d, D (978) Kom ihåg att rektioner mycket sällan uppvisar rena A eller D-mekanismer eftersom sådana mekanismer i princip kräver att man kan isolera eller detektera intermediat, vilket är mycket ovanligt. Detta betyder i praktiken att när man pratar om en associativ reaktion, så menar man I a och en dissociativ reaktion innebär I d. 5. Hastighetslagar (hastighetsuttryck): Reaktionen ML n X + Y ML n Y + X Associativ reaktion: d[p]/dt = k[ml n X][Y] Det hastighetsbestämmande steget är beroende av koncentrationen av både startkomplexet, ML n X, och den inkommande liganden, Y. Dissociativ eller Interchange (I) reaktion: d[p]/dt = k[ml n X] Det hastighetsbestämmande steget är enbart beroende av koncentrationen av startkomplexet ML n X, som dissocierar

5 OBS! Notera att detta hastighetsuttryck för en dissociativ eller interchange-reaktion (D, I d, eller I) gäller under förutsättning att vi har ett betydande överskott av den inkommande liganden, Y. Om detta inte är fallet, blir hastighetsuttrycken betydligt mer komplicerade 6. Fyrtaligt koordinerade metallkomplex: (i) (ii) Tetraedriska komplex (18-elektronkomplex) Dessa reagerar företrädesvis via dissociativa reaktionsvägar, bl a därför att en associativ reaktion innebär att det bildas ett 20-elektronintermediat/övergångstillstånd. Det finns dock exempel på tetraedriska komplex som reagerar både via associativa och dissociativa reaktionsvägar. Plankvadratiska komplex (typexempel: 16-elektronkomplex, d 8 -jon) Dessa reagerar med få undantag via associativa reaktioner, antingen direkt ligandutbyte eller via ett solvatkomplex. Trans-effekten ( ) Stereokemin bibehålles vanligen under reaktionen (cis ger cis, trans ger trans), men den kan förändras om 1. omlagring till ett tetraedriskt intermediat sker 2. det trigonalt pyramidala intermediatet genomgår en Berry pseudorotation 3. reaktionen är dissociativ, och det trefaldigt koordinerade intermediatet omlagras 7. Sextaligt koordinerade metallkomplex: Dessa komplex reagerar vanligtvis via dissociativa reaktioner, antingen direkt ligandutbyte eller via solvatkomplex. Utbyte av koordinerat lösningsmedel med inkommande ligand. Dessa ligandutbyten sker ofta genom den s k Eigen-Wilkins mekanismen. (s ) Elektronöverföringsreaktioner ( ) Allmänt: barriärer för elektronöverföring (i) avstånd mellan metallkomplex (ii) bindningslängder inom metallkomplexen (jfr. Franck-Condonprincipen: atomer rör sig mycket långsammare än elektroner ; elektronöverföring sker då energierna för reaktanterna (donator + acceptor) är lika), bindningsavstånd måste ändras för både donator och acceptor för att elektronöverföring skall ske (iii) spinntillståndet för elektronen ändras inte när den överförs från ett komplex till ett annat Innersfärsmekanismen Hastighetsbestämmande steg: (i) bildandet av det bryggade komplexet, precursorkomplexet (om en av reaktanterna är substitutionsinert) (ii) elektronöverföring via bryggan (tunnling eller hopp via bryggan) (iii) dissociation av postcursorkomplexet (om båda produkterna är substitutionsinerta) Yttersfärsmekanismen