FACIT till ÖVNINGSUPPGIFTER Sven Larsson FYSIKALISK KEMI. Kap. 1 BAKGRUND

Transkript

1 FACIT till ÖVNINGSUPPGIFTER Sven Larsson FYSIKALISK KEMI.(a) E = ev. Kap. BAKGRUND.(a) 6s-orbitalen har två elektroner i grundtillståndet för Pb +. Vi vet ej om andra joner finns i liten mängd.,3 ppm. 3.(a) 3p-orbitalen är störst för Al och minst för Cr. Absorptionen beror på närvaron av 3d-elektroner; en i safir och tre i rubin. 3d xy, 3d yz och 3d zx har lägst energi eftersom de pekar mellan liganderna och kan vara besatta i grundtillståndet.

2 Kap. KVANTMEKANIK nπx.(a) Normeringsfaktor: sin L L. 3. P(4,95 5,5) =, P(,95,5) =,7 4. Butadienmolekylens π-elektroner (4 elektroner). ΔE = 5, ev. 5. Nej 6. Till en Slaterdeterminant; φ() θ() ξ() Ψ (,,3) = φ() θ() ξ() = φ(3) θ(3) ξ(3) φ()θ() ξ(3) φ()θ()ξ(3) φ(3)θ()ξ() φ()θ(3)ξ()+φ()θ(3)ξ() + φ(3)θ()ξ() 7.(a) E n h π = n n x y n z + + m L x L y L z ; en-dimensionellt: E n h π = m n L I detta fall: E n = 9,7 n kj/mol eller 758 n cm ; n=,,3... E 8 E 7 =9,7 (64 49) = 36 kj/mol svarande till 758 (64 49) cm = 37 cm (d) Två perioder av en sinusfunktion mellan och L. Tre nollställen. Övergången tillåten. Funktionerna har olika paritet (ena jämn och den andra udda). 8. Grundtillståndets vågfunktion (a) Väteatomen: sfär Heliumatomen. sfär (två lektroner i s). Vätemolekylen: En cirkel för s A och en för s B. d) Harmoniska oscillatorn: Gaussdistribution ~ exp( ax ).

3 .(a) h ( + ) m e r e r Kap. 3 ATOMER e + r I atomenheter om man sätter h =, m=, e=. De två första termerna är operatorn för kinetisk energi. Nästa två för attraktion till kärnan. Den sista termen för repulsion mellan elektronerna. Degenerationsgraderna är resp. 8 (om spinnet medräknas). Energier: E = / = H resp. E = /( ) = ½ H. störst H > He > He + minst (d) Två elektroner som sitter på angränsande atomer växelverkar och bildar två MO, en bindande och en antibindande. För H besätts bara den ena, medan för He båda måste besättas. H är därför stabil medan He inte har attraktion mellan atomerna. E= H He.(a) () r () r= (3) ett maximum (4) exponentiellt avtagande Svar: T.ex 3d(x y ); positiv längs x-axeln; negativ längs y-axeln. Vridning 9 ger ( ) gånger den gamla orbitalen. 3.(a) 9, nm,6 nm,8 3,4 nm 3

4 (d) En s-orbital beror endast av r, alltså måste dessa punkter ha samma r, dvs. bilda en sfär. 4.(a) s-orbitalen är skild från noll vid kärnan, har inga nollställen eller extremvärden, och går mot noll exponentiellt för r. s-orbitalen är skild från noll vid kärnan, har ett nollställe, ett extremvärde, och går mot noll exponentiellt för r. p z -orbitalen kan skrivas som: ( kr) cosθ f (r, θ) = r exp, där k är en konstant. Orbitalen är positiv ovanför xy-planet ( θ < π/) och negativ under xy-planet (π/ < θ π). f(δ/,θ) = (δ/) cos = 6 Sidan 9 i läroboken. (d) Proportionellt mot n och omvänt proportionellt mot Z eff. 5.(a) Eftersom 4f sitter i :a skalet innanför 6s, blir skärmningsfaktorn nära. Alltså ändras Z eff obetydligt genom serien, och därmed förändras inte jonisationsenergin I 6. 6s joniseras. Konfigurationen 5d 6s skiljer sig från 5d6s genom att ha en 5delektron istället för en 6s-elektron. För 6s-elektronerna blir därför skärmningsfaktorn större, dvs Z eff mindre, i fallet 5d 6s. Alltså behövs mindre energi för att jonisera i fallet 5d 6s än i fallet 5d6s. 6. Ti: Z eff = 8,85 = 3,5 Zr: Z eff = 4 36,85 = 3,5 Hf: Z eff =7 68,85 = 3,5 Atomstorleken är proportionell mot r max = n /Z eff ; alltså: Ti: r max = 4 /3,5 = 5,8 B Zr: r max = 5 /3,5 = 7,94 B Hf: r max = 6 /3,5 =,43 B Enligt de okorrigerade skärmningsreglerna blir Ti < Zr < Hf 4

5 4f-bidrag finns endast för Hf. Detta minskar nu till: 4..9 =,6. Z eff ökar med,4 till Z eff = 4,55. Vi erhåller nu för Hf: r max = 6 /4,55 = 7,9. Hf är nu ungefär lika stor som Zr. V S V. 7. I = 4,56 ev. I = 54,4 ev. 5

6 6 Kap. 4 MOLEKYLER.(a) neutral. LUMO HOMO Bindningarna ; 3 4; 5 6; 7 8: 9 ; blir kortare. Bindningarna 3; 6 7; 9 ; ; ; 4 ; 5 ; 8 9: blir längre. (d) x = μ (förbjuden) y = μ (förbjuden) z = μ (förbjuden) (a) Matrisegenvärdesproblemet (H ε)c = kan skrivas: = c c c c c c x x x x x x β α ε = x ; x = α β ε E = β,89 =,78 ev

7 (d) Barriärens höjd är,684 ev. Boltzmannfaktorn för barriärens topp: 7,3 46 Vågtal: ν ~ =, = 4356 cm Cis-formen kan nås fotokemiskt. När molekylen exciterats till S är den inte längre i ett jämviktsläge. Det är lätt att kolla att bindningslängderna förändras i det exciterade tillståndet. Eftersom HOMO är bindande mellan C3 och C4 medan LUMO är antibindande, kommer den mellersta bindningen att bli längre och svagare än i grundtillståndet. Det blir alltså lättare att vrida bindningen. 3(a). Bindande σ-orbital för molekylen N A B. Bindande π-orbital för molekylen N A B μ i = 4.(a) För LUMO : c = 4,5 μ μ i = För HOMO : c =,53 + 4, +,456 μ Bindningslängderna mellan atomerna i mitten kommer att öka. Atom : Ändring = (,) (,) =, =, 5 :,53 =,63 3:, =,5 4:, =,5 7

8 5:,53 =.63 6:, =.5 7:,456 =.8 8:,456 =.8 (summerar man blir det en minskning med elektron, som det ska.) (d) Bindningslängden kommer att öka mellan 7 och 8, samt mellan --3 och mellan Bindningslängden att minska mellan 7-, 3-8, 8-4 och (i) Lineärkombination av s- och p-atomorbitaler på samma atom som ger riktade atomorbitaler. (ii) sp 3 -hybridisering som ger bindningar riktade mot hörnen av en tetraeder. (iii) Mest bindning får man om bara den bindande molekylorbitalen fylls. Det behövs alltså TVÅ elektroner. (iv) Varje kolatom har sp 3 -hybridisering. Alltså 4 st bindande orbitaler och 8 elektroner för maximal bindning. (v) En σ-bindning kan roteras utan att förändras särskilt mycket. Rotationsbarriären blir lika med β. 6.(a) MO är huvudsakligen sammansatta av C-p z, O-p z (eller C-p y, O-p y ) - atomorbitaler (om x-axeln går genom atomkärnorna). Riktiga påståenden: P: φ 3 är lägst; φ är högst. P5: φ är antibindande mellan kol och syre. P7: φ är icke-bindande. P: ytorna ( hönsnäten ) sammanbinder punkter där vågfunktionen har samma värde. Detta värde kallas konturvärdet och är t ex =, för den vita ytan och, i så fall, =, för den svarta ytan (eller tvärtom). 8

9 φ har nodytor mellan atomerna och är därför kraftigt antibindande. Genom böjningen övergår φ till en ensampar-mo och blir mindre antibindande: Energin minskar alltså vid vridning. För molekylen CO spelar detta ingen roll eftersom denna MO inte är besatt. För O 3 besätts även denna orbital. Därför blir det energetiskt fördelaktigt om molekylen böjs. Detta förutsätter givetvis att någon annan besatt MO inte ökar sin energi vid böjning. 7.(a) ε = α + β ger β β /, eftersom: =. β β / ε = α β ger För den neutrala molekylen:,334 Å. För den positiva jonen:,434 Å. R =,534 Å. β β /, eftersom = ; VSB. β β / Eftersom bindningslängden blir längre vid excitation blir det vibrationsbreddning och ett stort Stokes-skift. (d) Boltzmannfaktorn vid 3 K är: = 6,

10 8. MnCl 6 4 Fe(OH) 6 3+ Co(NH 3 ) 6 NiCl 6 M-jon: Mn 4+ Fe + Co 3+ Ni 4+ 3d-e : d 3 d 6 d 6 d 6 disgram Δ (cm ) : 9 7 (,6;,;,;,6 ev.) 9. Lösningen (ε = α) ger genom insättning att c = c 4 och c = c 3. Möjliga egenvektorer är då (efter ortonormering): (,,, / ) och (,,,/ ) En annan möjlighet är: (,,,) och (,,, / ). (Man inser lätt att alla unitära transformationer av de två sistnämnda ger en ny lösning.). TiF 6 3 CrF 6 3 MnF 6 4 FeF 6 4 CoF 6 4 NiF 6 4 ZnF 6 4 Spinn (S+) Vågtal UV (cm )

11 Kap. 5 KÄRNORNAS RÖRELSE. Det blir absorption vid: ~ ν = B + J B = 3,7 + J 3,7 cm. 6 K.(a) De tre lägsta energinivåerna är,,7 hc,,33 hc cm. R =,76 Å.,54 K (d) Den högsta intensiteten inträffar för J=7. 3.(a) 385 cm J= J=,6 cm J= J= 43,3 cm För P-grenen 363 cm för J= J=. För R-grenen 37 cm för J= J=. (d),5 kj per mol (4, J). 4.(a),888 Å Karakteristiska rotationstemperaturen:,45 K. Karakteristiska vibrationstemperaturen: 44, K Translations- och rotationsbidrag till C v blir tillsammans,5r. (d) C v =,9R = 4, Jmol K. 5.(a) B =,95 cm. R =,3 Θ =,763 K (d) 7 K eller 3 C

12 . 39,6 kj mol Kap. 6 TERMOSTA(TIS)TIK. 8,3 atomer på första exciterade nivån och,4 atomer på andra exciterade nivån. 3(a) Bindande s A + s B. Förbind punkter med samma värde: ENERGI AVSTÅND MELLAN KÄRNORNA R D e D vibrationsnivåer D = D e hν/=dissociationsenergi hν 6 molekyler dissocieras vid rumstemperatur per mol. 4.(a) CH 4 ger mest värmeenergi per gram alkan. CH 4 ger mest värmeenergi per mol CO. Per bindning blir detta: Δ f H o (CH) =663,37/4 = 45,84 kj/mol (4,3 ev). Δ f H o (CC) = 33,8 kj/mol (3,43 ev; 79, kcal/mol). 5. Svar: 93, kj/mol(c H 6 ). 6. x(n O 4 ) =.688; x(no ) =.3

13 Kap. 7 TERMODYNAMIK. Sluttemperatur: 5 C. Entropiökning: 86,5 J/K..(a) E = 4,6 34 J; E = E = E = 9, 34 J,9999 (d) Kvoten n /n är lika med,9 3

14 Kap. 8 JÄMVIKT.(a) 5,7.,5.(a) E o =,58 V 9 mv θ ΔG, ln K = = = 3, 93 RT 8,3 98 => K =, 6 = Svar. 3.(a) E o =, V E = E o I = 4 3 (d) γ I () =,74 RT F I =, γ I () =,6 E =,7 V a ln a () Zn () Cu + + (aq) (aq) a a () SO () SO pk a = 4,3 5.(a) ph =,37 ph = 4,74 6. Bildnings-fri-energi för Ag O är,3 kj/mol vid 98,5 K. Jämviktstrycket för O vid 45 K är,57 atm. 7. P =7,5 6 atm. 8. ph=5,6 i naturligt regn. 9. ΔG o (8K) = 8 J/mol ΔS o (8 K) = 74,3 J/(mol K) ΔH o (8 K) = 876 J/mol 4

15 Kap. 9 INTERMOLEKYLÄRA KRAFTER.(a) Kraftkonstanterna är resp 43,6 N/m Londonkrafter 3.(a) Atomära laddningar: H: ; C:,3; N:,3. sigma: H C N pi: H C N 5

16 Kap. KINETIK. lnp A = kt+konstant (första ordningen) ger rät linje med k =,59* 3 s.. 3, ln[p(t går mot oändlighet)-p] mm Hg 3, 3,,9,8,7,6,5,4, t /s :a ordningens reaktion. Hastighetskonstanten är k = 4,5 4 s 3(a). [ A] [ A] = kt,43 M s 6

17 intercept:.967 lutning: [ClO] - (μm - ) t [ms] Andra ordningens reaktionsmekanism. Hastighetskonstanten.33 7 M s. 5. Första ordningens reaktion.,4 4 s 6. k =,9 tim 7

18 Kap. TRANSPORTPROCESSER. R = 8,345.(a) ΔE Arrhenius lag: k = exp k BT (d) ΔG o = 6,68 kj/mol Barriärhöjden beror direkt på avståndet mellan syreatomerna, eftersom ju längre detta avstånd är, ju längre måste vi vandra uppåt innan det börjar gå nedåt igen. Se kap. 8

19 Kap. ELEKTRONTRANSPORT.(a) Diamagnetism. Paramagnetism. (OBS att hög temperatur var en förutsättning; alltså kan det inte bli antiferromagnetism)..(a) Övergången sker från ett tillstånd i dess jämviktsläge, vertikalt till ett tillstånd där elektronen befinner sig på andra metalljonen (fig..4). Spektrum för korta bryggan utgår från ett grundtillstånd med ett enda minimum svarande till ett symmetriskt system, som om det vore fråga om en enda molekyl. Ju längre bryggan blir, ju mindre blir kopplingen, och ju mer lokaliseras valenselektronerna till en av metalljonerna. Övergången blir mer och mer ett rent elektronhopp men sannolikheten för detta minskar till noll. I gränsfallet oändligt lång brygga är metalljonerna ovetande om varandra, dvs. har samma spektrum som monomererna. 3.(a) Atomära elektronkonfigurationerna för Fe: [Ar]4s 3d 6 Fe + : [Ar]3d 6 Fe 3+ [Ar]3d 5 Fe 3+ har i förra fallet konfigurationen t 5 g e g och i senare fallet konfigurationen t g 3 e g t g e g När man reducerar järn går det i båda fallen in en elektron ibland t g -orbitalerna. Ju större bindningslängdsändringar, ju längre måste vi förflytta oss längs en uppåtgående parabel på reaktionsvägen. (d) Snabbare elektronutbyte. 4.(a) Co 3+ ca 3% mindre än Co + xy, xz, yz orbitalerna (t g ) Elektronen hamnar i antingen 3d(x y ) eller 3d(z ). I det förra fallet introduceras mer antibindning i xy-planet, dvs. bindningarna blir lite längre. I det senare fallet blir den axiella bindningen (längs z-axeln) lite längre. Detta är konsistent med den 9

20 (d) s.k. Jahn-Tellereffekten. Det går inte att avgöra på något enkelt sett vilket av de två fallen som inträffar. Vid högspinn gäller att man först besätter alla, dvs. 5 st, med samma spinn. Den sista elektronen med motsatt spinn hamnar i en av xy, xz, eller yz orbitalerna. 5. E a+ = 35 kj mol E a = 44 kj mol Vänstra och högra ledet i reaktionsformeln svarar till två olika minima på PES, på samma sätt som i andra kemiska reaktioner. Här består reaktionsvägen endast i ändringar av bindningsavstånd, utan att strukturen i stort ändras. Aktiveringsenergierna blir olika eftersom det ena minimat ligger lägre än det andra.

21 Kap. 3 FOTOKEMI.(a) Laddningen på atomerna: P =,8 + (,85) =,487 P =,6 + (,54) =,878 P33 = P44 =,53 +,368 =,88 Dipolmomentet ändrar alltså riktning genom att laddning överförs från till 3 och 4 under excitationen. y-led blir det inget dipolmoment, eftersom laddningen i alla orbitaler är densamma på 3 och 4. Övergången är förbjuden för x-polariserat men tillåten för y-polariserat ljus. Dipolmomentet ändras mycket från grundtillstånd till exciterat tillstånd och övergången är starkt tillåten (och ligger vi låg energi). Alltså borde molekylen vara användbart som material för frekvensdubblering.. Om en elektron lyfts från en (något) bindande till en starkt antibindande MO, kommer hela bindningen mellan halogenatomerna att slås ut. Molekylen dissocierar då i sina atomära komponenter. kedjestartande steget Br + hν Br enligt utredningen i uppgift (a). kedjebärande steget Br + H HBr + H (k ) kedjebärande stegen H + Br HBr + Br (k 3 ) och H + HBr H + Br (k 4 ) kedjebrytande steget Br + Br Br d d [ HBr] dt = k / [ HBr] k ( ) / / k 5 [ H ] I = dt + ( k / k )[ HBr] /[ Br ] 4 [ Br ][ H ] + k [ H ][ Br ] k [ H ][ HBr] E a = 8,344,79 3 = 4,9 kj/mol