Kinetik. Föreläsning 2

Transkript

1 Kinetik Föreläsning 2

2 Reaktioner som går mot ett jämviktsläge ALLA reaktioner går mot jämvikt, här avses att vid jämvikt finns mätbara mängder av alla i summaformeln ingående ämnen. Exempel: Reaktion i fram- och återgående riktning, båda 1:a ordningen, hastighetskonstanter k resp. k, A B v = d A dd = k A k [B] För att beräkna hur snabbt [A] förändras måste vi alltså även ta hänsyn till hur A bildas från B!

3 Reversibla kontra icke-reversibla reaktioner Om jämvikten måste beaktas Om jämvikten är förskjuten (nästan) helt åt höger Formler för [A] och [B]:s tidsberoende vid jämvikt behöver ej läras in.

4 Reaktionshastigheter och jämviktskonstanter Vid jämvikt ändras definitionsmässigt inga koncentrationer med tiden och därmed är alla tidsderivator = 0. För reaktionen A B erhålls k [A] eq = k [B] eq B ee A ee = k k = K c K c är jämviktskonstanten (ej den termodynamiska). Sambandet mellan hastighetskonstanterna och koncentrationsjämviktskonstanten är viktigt och används ofta vid kinetiska studier. Om två är kända kan den tredje räknas ut. Detta används ofta i t.ex. enzymkinetik.

5 Hur studera kinetik för reversibla reaktioner? Relaxationsmetoder Jämvikten störs genom snabb temperaturändring (5-10 K/µs upp till K/ns) eller tryckförändring. Om jämviktskonstanten är temperatur- eller tryckberoende måste reaktionen gå till ett nytt jämviktsläge Detta kan studeras och mycket snabba förlopp kan mätas elektroniskt.

6 Hur studera kinetik för reversibla reaktioner? Relaxationsmetoder Jämvikten får ställa in sig vid en temperatur Vid tiden t 0 ändras temperaturen så att jämviktskonstanten ändras från K c till K c = [B] eq /[A] eq

7 Hur studera kinetik för reversibla reaktioner? Relaxationsmetoder Som figuren på förra bilden är ritad kommer K c att öka när temperaturen höjs, och systemet börjar genast närma sig det nya jämviktsläget. x är avvikelsen från jämviktskoncentrationen och dess startvärde är x 0. Det går då att visa att: x = x 0 e t/τ där τ = relaxationstiden som för vårt fall kan skrivas (se Just. 21.4, tiden måste räknas från tiden t 0 i figuren): 1 τ = k + kk Relaxationstiden (eller snarare 1/ τ ) har liknande funktion som tidskonstanten för en vanlig 1:a ordningens reaktion, där ju 1/τ = k.

8 Reaktionshastigheters temperaturberoende Temperaturberoendet för reaktionshastigheten sitter i hastighetskonstanten, k, eftersom reaktionsordningen i allmänhet är oberoende av temperatur inom vida temperaturintervall.

9 Arrhenius ekvation Svante Arrhenius fann 1884: k = A e E a R T eller logaritmerat: ln k = E a R T + ln A Notera att vi ofta logaritmerar ekvationer eftersom det många gånger gör icke-linjära ekvationer linjära och därmed lättare att studera.

10 Arrhenius ekvation forts. A = frekvensfaktorn eller pre-exponentiella faktorn samma enhet som k E a = aktiveringsenergin enhet J/mol, se nedan R = gaskonstanten använd alltid 8,3145 J/(K mol)! T = temperatur - måste anges i Kelvin!

11 Utvidgad definition av aktiveringsenergi I vissa fall får man ingen rät linje i Arrheniusdiagrammet. Då används en utvidgad definition E a = R T 2 d(ll k) dd Motivering: d(ll k) dd = d(ll k) d(1/t) d 1 T dd = 1 d ll k T2 d 1 T = E a R T 2 Första och sista ledet i ekvationen ovan ger den utvidgade definitionen. Notera att den vanliga definitionen av aktiveringsenergi är ett specialfall av denna definition.

12 Fysikalisk innebörd av E a och A: Aktiveringsenergin (E a ) är den minimala energi som krävs för att ett aktiverat komplex skall bildas. Det motsvarar maximat på kurvan i figuren nedan. Reaktionen sker enligt B + C [BC] ac [BC] ts P Notera att dessa båda begrepp ofta används synonymt ac - aktiverat komplex, som kan gå tillbaka till reaktanter ts - transition state (= övergångstillstånd), härifrån finns ingen återvändo. Kan vara någon deformation av det aktiverade komplexet.

13 Fysikalisk innebörd av E a och A: Frekvensfaktorn (A) är ett mått på totalt antal kollisioner per tidsenhet vid koncentrationen = 1. Den har samma enhet som k. Att två molekyler kolliderar betyder inte nödvändigtvis att de reagerar. Antalet lyckade kollisioner per tidsenhet ges alltså av k = A e E a R T Totalt antal kollisioner per tidsenhet Sannolikhet att en kollision leder till reaktion

14 Förklaringar till hastighetsekvationerna Reaktionsformeln antyder ofta en hastighetsekvation som inte stämmer med den experimentellt erhållna. Detta förklaras med en mekanism som är en serie av elementärreaktioner. Exempel: Reaktionen A + 2B + 3C P antyder att för att ske måste en molekyl A samtidigt kollidera med 2 molekyler B och 3 molekyler C, vilket skulle betyda hastighetsekvationen v = k A 1 B 2 C 3 En sådan reaktionsmekanism är dock så osannolik att vi kan bortse från den och den sanna mekanismen och hastighetsuttrycket är säkert annorlunda.

15 Elementärreaktioner Dessa är resultatet av en molekylär händelse, ett aktiverat komplex bildas, varur (mellan)produkt(er) uppkommer. Antalet molekyler som bildar aktiverat komplex anger molekylariteten. Unimolekylär: en molekyl undergår spontan förändring (ex. sönderfall, isomerisering ). Alltid 1:a ordningen. Bimolekylär: två molekyler kolliderar och reagerar via aktiverat komplex till produkt(er). Alltid 2:a ordningen. Termolekylär finns, men ovanliga, (kräver att tre molekyler kolliderar (nästan) samtidigt,) 3:e ordningen.

16 Exempel: Reaktionen A + 2 B C + D (1) har hastighetsekvationen: v = k [A] [B] Det borde ha varit v = k [A] [B] 2. Den korrekta ekvationen kan förklaras med mekanismen: (2) A + B C + X v 2 = k 2 [A] [B] (3) X + B Y v 3 = k 3 [X] [B] (4) Y D v 4 = k 4 [Y] Σ A + 2 B C + D Mellanprodukterna eller intermediärerna X och Y tar ut sig = KRAV på mekanism. Elementarreaktionerna (2) och (3) är bimolekylära och (4) är unimolekylär. Om (2) är hastighetsbestämmande fås den erhållna hastighetsekvationen.

17 Serier av elementärreaktioner Kallas konsekutiva (på varandra följande). Exempel: A I P med hastighetskonstanter k a respektive k b, båda 1:a ordningens reaktioner. Formler för tidsberoende för koncentrationer oväsentliga, men att [A] går mot noll [I] har ett maximum [P] går mot [A] 0 (om endast A fanns vid t = 0) är viktigt att inse.

18 Två specialfall av konsekutiva elementärreaktioner Notera att vi kan ha principiellt olika typer av förhållanden mellan storleken på de två hastighetskonstanterna vilket får konsekvenser för reaktionens förlopp: 1. k a >> k b. [A] faller snabbt mot 0, [I] stiger snabbt nästan mot [A] 0 för att sedan sjunka sakta, medan [P] sakta stiger. 2. k a << k b. I är en mycket reaktiv mellanprodukt som aldrig kan uppnå någon märkbar koncentration.

19 Två specialfall av konsekutiva elementärreaktioner I fall 1 (t. v. i fig.) är det andra steget hastighetsbestämmande, i fall 2 är det första steget hastighetsbestämmande.

20 Steady-State-approximationen I fall 2 ovan får [I] efter en kort period (induktionsperiod) ett litet, nära konstant värde << [A]. Då kan dess tidsderivata approximeras med noll. Detta ger d I dd = k a A k b I = 0 I = k a k b [A] Sätt in i hastighetsekvationen för andra reaktionen: d P dd = k b I = k b k a k b A = k a [A] Som om ingen mellanprodukt funnits! I Atkins Fig visas hur bra approximationen stämmer med exakta beräkningar. Steady-State approximationen kan till exempel användas för att härleda Michaelis- Menten ekvationen för enzymkatalys.

21 Snabb inledande jämvikt Reaktion: A + B I P A + B I Hastighetskonstant = k a resp. k a snabba I P Hastighetskonstant = k b << k a resp. k a För jämvikten gäller: K cc = k a k a = I A [B] I = K cc A [B] För produkten gäller: d P dd = k b I = k b K cc A B = k a k b k a A B Det blir som en andra ordningens reaktion.

22 Kinetisk eller termodynamisk kontroll av reaktioner Vi har två parallella reaktioner: A + B P 1 A + B P 2 v 1 = k 1 [A] [B] v 2 = k 2 [A] [B] Under reaktionens gång kommer [P 1 ]/[P 2 ] = k 1 /k 2. Detta kallas kinetisk kontroll. Om reaktionerna däremot är reversibla (bakåtgående reaktioner viktiga) kommer förhållandet att bestämmas av jämviktsförhållanden, vilket betyder termodynamisk kontroll.

23 Första ordningens gasreaktioner Reaktion: A P Borde vara unimolekylära, och alltså ej aktiveras genom kollisioner med lösningsmedelsmolekyler. Varifrån kommer aktiveringsenergin? Mekanism enligt Lindemann-Hinshelwood A A A* P A

24 Lindemann-Hinshelwood mekanismen Aktivering: A + A A + A* 2:a ordn. k a Deaktivering: A* + A A + A 2:a ordn. k a Bildn. av produkt: A* P 1:a ordn. k b Gör Steady-State på A*: d A dd = k a A 2 k a A A k b A = 0 A = k a A 2 k a A +k b Om k a A k b blir A = k a k a [A] och d P dd = k b A = k a k b k a [A] alltså första ordningens reaktion.

25 MEN Lindemann-Hinshelwood mekanismen Vad händer vid mycket låga tryck så att k a A k b??? Reaktionen borde bli av andra ordningen! eftersom A = k a k b A 2 i detta fall Detta stämmer ofta experimentellt.

26 Skenbar aktiveringsenergi för sammansatta reaktioner Exempel: Lindmann-Hinshelwoods mekanism Effektiv hastighetskonstant blir: k eee = k a k b k a ln k eee = ln k a + ln k b ln k a Tillämpa Arrhenius ekvation på de tre konstanterna: ln k eee = ln A a + ln A b ln A a E a,a + E a,b E a,a R T Skenbar aktiveringsenergi: E a,a + E a,b E a,a

27 Skenbar aktiveringsenergi Skenbara aktiveringsenergin blir större än noll i de flesta fall som till vänster i figuren MEN om E a,a är stort kan skenbara aktiveringsenergin bli negativ och en sådan reaktion går långsammare vid temperaturhöjning. Se till höger i figuren!