Reaktionskinetik...hur fort går kemiska reaktioner

Transkript

1 Reaktionskinetik..hur fort går kemiska reaktioner

2 Några begrepp Jämvikt Reaktionerna går lika snabbt i båda riktingarna ingen ändring i koncentrationer A + B C + D Miljoner år Långsamma reaktioner Ex: Vittring av berg (Dvs. upplösning av i stort sett olösliga mineraler) Vissa radioaktiva sönderfall 200 fs (10-15 s) Snabba reaktioner Ex: Primärreaktion i vår syn

3 Kinetik vs. Dynamik Reaktionskinetik beskriver reaktionen hos ett makroskopiskt prov dvs. många (N a ) molekyler som statistiskt reagerar vid olika tidpunkter Reaktionsdynamik beskriver hur isolerade molekyler reagerar. Själva reaktionen går alltid fort (kovalenta bindingar bryts eller bildas).

4 Reaktionshastighet Sammansättningens förändring med tiden beskrivs av [A] t Reaktionshastigheten för reaktionen: [A] t Momentana hasigheten aa + bb 1 r = a cc + dd [ A] 1 d[ B] 1 d[ C] 1 d[ D] d dt = b dt = c dt = d dt Reaktionshastigheten ges av koncentrationskurvans lutning (tangenten) d[a] t /dt

5 Hastighetsuttrycket (rate law) Hastighetsuttrycket (rate law) är en empirisk bestämd funktion som beskriver reaktionshastigheten, t.ex. för 2 A B är ett möjligt hastighetsuttryck: r(ate) = - d[a] t /dt = k[a] 2 t r = k[a] a [B] b Reaktionsordning = a + b +. Enhet!

6 1:a ordningens reaktion r = - d[a] t /dt = k[a] t Integrering av hastighetsuttrycket ger koncentration som funktion av tid. ln[a] t = ln[a] o - kt Halveringstid t 1/2 : t 1/2 =(ln2)/k t 1/2 t 1/2

7 2:a ordningens reaktion r = - d[a] t /dt = k[a] t 2 Integrering av hastighetsuttrycket ger koncentration som funktion av tid. 1/[A] t = kt + 1/[A] o Samma initialhast. 1 och 2, 3 och 4 1:a ord. ln[a] t = ln[a] o - kt 2:a ord. 1/[A] t = kt + 1/[A] o 2:a ord. 1:a ord. 2:a ord. t 1/2 1:a ord.

8 Reaktionsmekanismer Hur sker reaktioner på molekylskala elementarreaktioner Uni-, bi- och ibland trimolekylära elementarreaktioner möjliga De flesta kemiska reaktioner är komplexa dvs. innehåller flera elementarsteg

9 Reaktionshastigheters temperaturberoende Arrhenius ekvation: lnk = ln A E a /(RT) (gäller oberoende av reaktionsordningen) k = hastighetskonstant A= frekvensfaktor E a = aktiveringsenergi Enbart molekyler som har en viss minimumenergi kan reagera

10 övergångstillstånd

11 Intermediärer och hastighetsbegränsande steg k 1 k 2 A + B C D k -1 C = Intermediär Endast de hastighetskonstanter som ingår i steg innan det hastighetsbestämmande steget påverkar totalhastigheten.

12 Jämviktsreaktioner Jämviktsreaktion A + B k C + D k r + = k[a][b] r - = k [C][D] Vid jämvikt: k [A][B] = k [C][D] k/k = [C][D] / ([A][B]) = K K = k/k K = jämviktskonstanten Le Chatelier s princip: Ökad temp driver jämvikten i endotermisk riktning och tvärt om.

13 Hur mäts reaktionshastigheter? Reaktionshastighet Blanda och mät koncentrationsförändring Stopped flow Temperatursteg Ljusinducerade reaktioner

14 Stopped flow Temperatursteg relaxationsmetoder Störning av jämviktsläge och studie av relaxationen därefter. Typiskt hastigheter på mikrosekundstidsskala Typiskt reaktioner långsammare än ca 20 ms

15 ZnP-2B-AuP in C 3 H 7 CN Ljusinducerade reaktioner femtosekund-mikrosekund Pump pulse Probe pulse L Sample Detector t = 2 L / c 1 mm 3ps

16 Ultrasnabba elektronöverföringsreaktioner i solceller N S S O N S COOH D5L2A L2 L1 L0 norm. A / a.u time / ps

17 Uppkonvertering av fotoner (S 1 S* I) 1 S* 3 S* k isc 3 S*+A 3 A*+S k TET 3 S*+ 3 S* 1 S*+S k TTAS 3 S*+ 3 A* 3 A**+S k TET2 3 A*+ 3 A* 1 A*+A k TTA 3 A** 1 A* k TTA2 3 S* S k PS 3 A* A k PA 1 A* A k FA d[s]/dt=k TET [ 3 S*][A]+k TTAS [ 3 S*] 2 +k TET2 [ 3 S*][ 3 A*]+k PS [ 3 S*] d[ 1 S*]/dt=-k isc [ 1 S*]+ k TTAS [ 3 S*] 2 d[ 3 S*]/dt=k isc [ 1 S*]-k TET [ 3 S*][A]-2k TTAS [ 3 S*] 2 +k TET2 [ 3 S*][ 3 A*]-k PS [ 3 S*] d[ 3 A*]/dt=k TET [ 3 S*][A]- k TET2 [ 3 S*][ 3 A*]-2k TTA [ 3 A*] 2 -k PA [ 3 A*] d[ 3 A**]/dt=k TET2 [ 3 S*][ 3 A*]-2k TTA2 [ 3 A**] d[ 1 A*]/dt=k TTA [ 3 A*] 2 + k TTA2 [ 3 A**]-k FA [ 1 A*] d[a]/dt=-k TET [ 3 S*][A]+k TTA [ 3 A*] 2 +k PA [ 3 A*]+ k FA [ 1 A*]

18 Numerisk modellering av reaktionskinetik

19 Andra viktiga saker att läsa i boken Katalys Enzymkatalys Reaktionsmekanism - Elementarreaktioner

20 Reaktionskinetik i vardagen? Reaktionsordning?

21 Enzymkatalys E k + + S k ES k cat E + P r = d[ P] dt = k cat [ E] 0 K [ S] + [ S] m där K m = k + k + k cat Vid god tillgång till substrat (sprit i exemplet) så går enzymet (alkohol dehydrogenas) på sin maxhastighet och reaktionen blir då oberoende av substratkoncentrationen (0:te ordningen). r = k [E max cat ] 0

22