Homogen gasjämvikt: FYSIKALISK KEMI. Laboration 2. Dissociation av dikvävetetraoxid. N2O4(g) 2 NO2(g)

Transkript

1 Linköpings universitet IFM / Kemi Fysikalisk kemi Termodynamik FYSIKALISK KEMI Laboration 2 Homogen gasjämvikt: Dissociation av dikvävetetraoxid N2O4(g) 2 NO2(g)

2 Linköpings Universitet Kemi / Fysikalisk kemi, Termodynamik Syfte Homogen gasjämvikt: Dissociation av dikvävetetraoxid. Laborationen avser att belysa hur termodynamiska funktioner och storheter kan beräknas ur experiment. Detta görs med ett exempel på en temperaturberoende kemisk jämvikt. Inledning Vi utgår från två grundläggande samband inom kemisk termodynamik, nämligen: G Θ = H Θ T. S Θ (1) och G Θ = RT. ln K (2) Kombineras dessa fås : RT. ln K = H Θ T. S Θ (3) eller ln K = ( H Θ / R). 1/T + S Θ / R (4) Samband (4) beskriver hur jämviktskonstanten K varierar med temperaturen T. Om H Θ och S Θ för en viss reaktion är konstanta inom ett givet temperaturintervall så är (4) dessutom ett förstagradsuttryck i ln K och 1/T. Detta motsvaras grafiskt av en rät linje: y = k. x + l, där: y = ln K k = H Θ / R x = 1/T l = S Θ / R Ett annat känt samband är van t Hoffs ekvation: d (ln K) / dt = H Θ / RT 2 (5) som i form av en derivata beskriver hur ln K varierar med temperaturen T. Detta kan man använda sig av om H Θ och S Θ för en viss reaktion inte är konstanta inom ett givet temperaturintervall, genom att på något sätt ta fram derivatan av ln K med avseende på T vid en viss temperatur. Om vi alltså förutsätter att H Θ (och även S Θ ) är konstanta inom ett givet temperaturintervall och integrerar (utan integrationsgränser) får vi den nya funktionen nedan (i form av en så kallad obestämd integral) : ln K = ( H Θ / R). 1/T + C (6) 2

3 där C är den s.k. integrationskonstanten. Sambanden (4) och (6) är så lika att de måste utgöra samma funktion, och vi identifierar alltså integrationskonstanten C som identiskt = S Θ / R. Vi behöver en lämplig kemisk reaktion, vars varierande jämviktsläge vid olika temperaturer kan studeras. Vi vill finna det experimentella sambandet mellan jämviktskonstanten K och temperaturen T. Detta samband omformas till att gälla för ln K och 1/T. Detta senare samband identifierar vi sedan med det teoretiska sambandet, som vi har i form av (4) och delvis (6). Därefter borde det vara enkelt att beräkna de tre storheterna G Θ, H Θ och S Θ (vid aktuell försökstemperatur) för reaktionen i fråga. En för ändamålet lämplig jämviktsreaktion är den homogena gasjämvikten: inom ett lagom stort temperaturintevall runt 50 o C. N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) (7) Denna reaktion har fördelen att jämvikten ändras mycket inom ett litet temperaturintervall där det är praktiskt enkelt att arbeta. Termostatering kan ske med vanliga vattenbad. Nackdelen är att kväveoxider (nitrösa gaser) är giftiga och endast får släppas ut i väl ventilerade dragskåp. Däremot "oskadliggörs" kväveoxider ganska snabbt i kontakt med fuktig luft de oxideras slutligen till salpetersyra. (Fundera gärna ut mekanismen.) Mätprincip Grundidén bakom den mätmetod som används i denna laboration utvecklades redan på talet, då den franske kemisten Jean-Baptiste Dumas och andra bestämde "atomvikten" (vi skulle säga molmassan ) för gasformiga substanser genom att väga kända volymer gas vid kända tryck och temperaturer. Man jämförde massan av den studerade gasen med motsvarande storhet för en gas med känd "atomvikt". Begreppet atom användes vid denna tid ofta synonymt med molekyl. Vilka ämnen som verkligen var grundämnen var ännu inte helt fastställt. Metoden innebär, att man har ett slutet kärl med kran och med känd volym, ett s.k. Dumaskärl. Kärlet evakueras (= "vakuum") och vägs, varefter man kyler det och fyller det med den aktuella gasen. Därefter värmer man Dumas-kärlet till en bestämd temperatur, varvid trycket ökar och "övertryck" skall uppstå. Gas släpps försiktigt ut tills det (kända) atmosfärstrycket råder även inne i kärlet vid denna högre (kända) temperatur. Slutligen väges kärlet varefter den inneslutna gasens massa kan beräknas. Teori Vi betraktar i fortsättningen de ingående gaserna som ideala och önskar (vid några olika temperaturer) bestämma den termodynamiska jämviktskonstanten K ( = K p ) för den homogena gasjämvikten: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) 3

4 Detta gör vi genom att först, med hjälp av ett Dumas-kärl, bestämma den s.k. dissociationsgraden α, d.v.s. den bråkdel av de "ursprungliga" molekylerna som har dissocierats vid reaktionen. (Jfr molschemat nedan.) Vi får alltså α = x / n o och x = α. n o, med 0 < α < 1. Molschema: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) n tot Före Reaktion: n o 0 n o Vid Jämvikt: n o x 2 x n o + x n o. ( 1 α ) n o. 2 α n o. ( 1 + α ) n tot = n o. ( 1 + α ) ger n tot / n o = 1 + α och α = n tot / n o 1. Ideala gaslagen ger: p. V = n tot. R. T ; n tot = ( p. V ) / ( R. T ) ; och vi har n o = m / M, där m = massan av gasblandningen vid den aktuella temperaturen och M = molmassan för den odissocierade gasen N 2 O 4 ( = 92,02 g/mol ). M p V α = 1 (8) m R T Ur värdet på α kan nu jämviktskonstanten K = {NO 2 } 2 / {N 2 O 4 } beräknas. För ideala gaser gäller: {NO 2 } = p NO2 och {N 2 O 4 } = p N2O4 ; K = ( p NO2 ) 2 / ( p N2O4 ) = K p (enhet för tryck: bar). n NO2 = n. o 2 α, n N2O4 = n. o (1 α ) och n tot = n. o (1 + α ) samt Daltons lag för partialtryck: p i = x. i p tot = (n i / n tot ). p tot ger p NO2 = (2 α / (1 + α ). p tot och p N2O4 = (( 1 α ) / ( 1 + α )). p tot Alltså : K p = ( 2 α / ( 1 + α ). p tot ) 2 / (( 1 α ) / ( 1 + α )). p tot ; K p 2 4 α = 2 1 α p tot (9) 4

5 Utförande Försöksserien består av mätningar vid fem olika temperaturer: t = 35, 45, 50, 55, 65 o C, där t = 50 o C ligger mitt i temperaturintervallet och skall tjänstgöra som vår referenstemperatur. Vi börjar med den lägsta temperaturen och mäter vid ökande temperaturer. Detta medför att gasensblandningens tryck ökas (främst p g a ökande dissociation) och vi startar säkert varje ny mätning med övertryck. Någon gång, helst mitt i mätserien, skall det yttre lufttrycket registreras. Detta värde används sedan som p = p tot vid jämvikt i Dumas-kärlet. Kärlet evakueras med oljepump (av handledare) till så lågt tryck som möjligt ( några mm Hg) enligt anvisning av lablärare som finns på lab.platsen. Väg på analysvåg ( ± 0,0001 g). Låt bulan stå i sitt stöd men ha inte med stödet i vägningen. Fyll därefter med N 2 O 4 (utförs av handledare). Kontrollera att tillräckligt med vätska (en fläck stor som en femtioöring) finns i botten. Träd en slangstump med propp över slipningen på kärlet; detta skall förhindra att vatten kondenserar på insidan av röret. Spänn fast Dumas-kärlet i termostatbadet vid 35 o C (anteckna exakt temperatur) så att hela glassfären kommer under vattenytan. Slangstumpen skall sitta kvar med proppen avtagen vid gasutsläppen. Självklart måste kranen skyddas noga mot vatten och vattenånga. Släpp efter ca 5 min ut gas första gången och upprepa sedan detta med ca 2 min mellanrum tills jämvikt kan anses råda. Lossa kärlet, tag av slangstumpen, torka kärlet noga och väg det slutligen efter avsvalning. Ovanstående procedur upprepas sedan vid 45, 50, 55 och 65 o C. Ett kritiskt moment i laborationen är fyllningen av Dumas-kärlet med N 2 O 4. Härvid får ingen luft finnas kvar i kärlet. Ej heller under hela den följande laborationen får luft någonsin sippra in, t ex genom att Dumas-kärlets kran hålls öppen för länge. Hela labora-tionen bygger på att vi vid olika temperaturer noggrant kan bestämma massan av en given volym av (den rena) gasblandningen N 2 O 4 / NO 2. När kranen öppnas måste det råda övertryck i kärlet och alla gasutsläpp bör ske i små snabba portioner. När öppning av kranen inte längre resulterar i en märkbar gaspuff anses jämvikt råda och kärlet med innehåll kan vägas. Detta är nästa kritiska moment under laborationen. Eftersom Dumas-kärlet väger ca 120 g och gasblandningen som mest ca 0,8 g måste stor noggrannhet iakttagas. Kärlet måste vara helt torrt och rent vid vägningen. En och samma analysvåg skall användas. Anteckna Dumas-kärlets volym. Dess nummer finns ingraverat på sfären. Slutligen töms Dumas-kärlet med vattensug (görs av labläraren). Beräkningar För experimentella värden - följ nedan skisserade beräkningsgång. Primärdata : Fem avläsningar av olika försökstemperaturer ( o C ). Sex avläsningar av Dumas-kärlets massa ( på analysvåg ). Dumas-kärlets volym V. ( Fås av handledaren. ) Det aktuella lufttrycket p = p tot. ( Fås av labläraren. ) 5

6 Beräkna : T, m, α, K p, samt 1/T och ln K p. Bestäm : Identifiera : Rita en graf med ln(k p ) på y-axeln och 1/T på x-axeln Den experimentella räta linjens ekvation : y = k. x + l d v s siffervärden på k och l. Detta kan med fördel göras med hjälp av s k linjär regression (bäst på miniräknare eller Excel). Linjen skall ritas upp för att visa hur väl vårt antagande om konstant H Θ och S Θ inom försöksområdet stämmer. k = H Θ / R l = S Θ / R Beräkna : H Θ och S Θ samt härur G Θ. Använd samband (1). Dessa värden anser vi gäller bäst för temperaturen mitt i mätserien, d v s 50 o C. Beräkna : G Θ ur ln K p (50 o C), Använd samband (2). Detta kan göras på två sätt. A) Ur det experimentella värdet som blev vid just 50 o C, d v s ur en enda enskild mätpunkt. B) Ur den bästa räta linjen (både grafiskt och algebraiskt) genom att sätta in 1/T = 1/ 323,15 och avläsa eller räkna ut ln K p. Genomför både beräkning enligt A) och någon av metoderna för B). Jämför ovanstående resultat och diskutera vilken metod med samband (2) som bör ge mest sanningsenligt värde på G Θ. För litteraturvärden - följ nedan skisserade beräkningsgång. Beräkna : H Θ (ur f H Θ ), S Θ (ur S Θ ) samt G Θ på två sätt; (dels från H Θ och S Θ, dels ur f G Θ ). Dessa framräknade litteraturvärden anses vara korrekta och används som "facit". För att göra jämförelsen så rättvisande som möjligt räknar vi om litteraturvärdena från 25 o C till 50 o C. Lämpliga tabellvärden hämtas från läroboken. Använd nedanstående formler : T 2 Θ Θ H ( T2) = H ( T1) + C P dt ; T 1 T 2 Θ Θ S ( C p T2 ) = S ( T1 ) + T T dt ; 1 6

7 samt Gibbs - Helmholtz ekvation : T Θ G Θ H T = 2 T ; p konstant som i integrerad form ( från T 1 till T 2 ) blir : Θ Θ G ( T2) G ( T1) Θ 1 1 = H + ; T2 T1 T2 T1 H Θ konstant Som konstant H Θ används H Θ (50 o C). Beräkna även G Θ (T 2 ) från H Θ och S Θ. Kommentar: Den relativt lilla ändringen av värdena på H Θ och S Θ som blir då vi räknar om från 25 o C till 50 o C visar att det är rimligt att anse dem som konstanta och att förvänta sig ett ( i praktiken ) linjärt samband i ekvation (4). Redovisning Se häftet "Rapportskrivningsinstruktioner". Labredogörelsen skall innehålla följande: 1. Kort beskrivning av laborationens mål och teori bakom laborationen 2. Kortfattat utförande 3. Primärdata enligt ovan. 4. Beräkningar av försökresultat från primärdata till de termodynamiska storheterna med de mellanled (K p ) som krävs. Det skall vara möjligt att följa beräkningsgången hela vägen. 5. Tabell och diagram för beräkningar enl. punkt Beräkningar av litteraturdata vid 25 och 50 o C enligt ovan. 7. Diskussion om resultat, jämförelse med litteraturvärden samt felkällor Termodynamiska Litteraturvärden 25ºC Litteraturvärden 50ºC experimentella beräkningar H Ө ur graf H Ө ur f H Θ H Ө mha ovanst formel S Ө ur graf S Ө ur S Θ S Ө mha ovanst formel G Ө ur H och S G Ө ur f G Θ G Ө mha Gibbs - Helmholtz G Ө ur en mätpunkt * G Ө från H Ө och S Ө G Ө från H och S G Ө ur bästa räta linjen * * Dessa metoder ska jämföras 7

8 8

9 9