Lösningar till tentamen i Kemisk termodynamik

Transkript

1 Lösningar till tentamen i Kemisk termodynamik a Vid dissociationen av I 2 åtgår energi för att bryta en bindning, dvs. reaktionen är endoterm H > 0. Samtidigt bildas två atomer ur en molekyl, dvs. entropin ökar. För den andra molekylen gäller samma resonemang med en ännu större ökning av entropin eftersom ett fast ämne övergår till flera molekyler i gasfas. b Den sammanlagda processen kan delas upp i två delsteg: bar, 500 K 3, 5 bar, 500 K 3, 5 bar, 300 K För det första steget har vi, för en ideal gas och med en av Maxwells relationer, Sm Vm = = R Med = bar och 2 = 3, 5 bar blir 2 S m = R = R ln 2 2 = 0, 46 J K mol 3 Entalpiändringen längs en isoterm är noll för en ideal gas. Det kan man t.ex. visa genom att använda ur formelsamlingen H V = V vilket med idealgaslagen blir H = V nr = 0 mh = 0 För det andra steget kan vi nu använda S = C p S m = C p,m ln Med givna data blir då Med 3 och 5 blir den sammanlagda entropiändringen 2 S m = 4, 865 J K mol 5 S m = 25, 3 J K mol medan entalpiändringen blir med en konstant värmekapacitet 2 Hm = C p,m H m = C p,m d = C p,m 2 = 5, 82 kj mol p Eftersom det är en ideal gas kan vi få ändringen i inre energi med hjälp av U m = H m V m = H m R = 4, 6 kj mol c i q < 0; w > 0; U = 0; H = 0; ii q < 0; w > 0; U < 0; H < 0; iii q > 0; w < 0; U > 0; H > 0; iv q < 0; w < 0; U < 0; H < 0. 4

2 2. För att beräkna den isobara värmekapaciteten utnyttjar vi att för en ideal gas och att Den inre energin kan beräknas med samt C p,m = C V,m + R C V = U V Q U = k 2 Q = qn och q = q tr q rot q vib q el 4 N! Med Stirlings approximation ger ekvation 3 och 4 att U =Nk 2 qtr e/n + Nk 2 qrot + Nk 2 qvib Nk 2 qel Med q tr = 2πmk/h 2 3/2 V blir translationsbidraget till den inre energin 2 3 U tr = 3 Nk 6 2 Rotationstillståndssumman q rot är för en linjär molekyl IBr är ju en tvåatomig molekyl q rot = /σθ rot och rotationsbidraget till den inre energin blir U rot = Nk 7 Elektronenergibidraget kan försummas varför det återstår att beräkna vibrationsenergibidraget [ ] U vib = Nk 2 = Nkθ vib e θ vib/ e θ vib/ där θ vib = hc ν/k. Om vi nu sätter in translationbidraget 6, rotationsenergibidraget 7 och vibrationsbidraget 8 i ekvation 2 fås C V,tr = 3 2 Nk; C V,rot = Nk; C V,vib = Nk V θvib 2 e θ vib/ 8 e θ vib/ 2 9 Med = 550 K och N = N A samt ν = 267, m för vibrationen blir θ vib = 384, 7 K och C p,m = C V,m + R = 37, J K mol 0 3. a Antal komponenter är två och antal faser två så antal frihetsgrader blir F = c p + 2 = = 2. Det kan t.ex. vara temperatur eller tryck och molbråk socker eftersom vi har jämvikt mellan vätska och gas är inte och lämpliga variabler. b Eftersom standardtillståndet för båda komponenterna är motsvarande rena vätskekomponenter, skall aktivitetsfaktorerna beräknas enligt konvention I, dvs. vi skall jämföra det verkliga trycket med trycket enligt Raoults lag: γ i = p i x l i p i 2

3 artialtrycket för de båda komponenterna får vi ur Daltons lag: p i = x g i p tot För bensen blir resultatet: γ I, = 0, , 5 =, 756 0, , och för metanol: γ I,2 = 0, , 5 =, 55 0, , 6 4. Om vi utgår från och sätter in V m V m g R/ får vi d = H m V m = H m R 2 d Om vi antar att H m -värdena är konstanta så kan vi integrera och får ln = H m R + B Genom att jämföra detta med det givna uttrycket och med de givna värdena på A fås sub H m = 0, 07 kj mol samt vap H m = 9, 38 kj mol. Med sub H m = fus H m + vap H m kan vi även beräkna fus H m = 688 J mol. Eftersom det givna uttrycket beskriver sambandet mellan tryck och temperatur både ovanför fast och flytande fas, gäller de två uttrycken man får genom att sätta in respektive A- och B-värden även i trippelpunkten. Sätt dessa lika med varandra och lös ut tr och sätt sedan in denna temperatur i något av, -sambanden och bestäm tr. Resultatet blir: tr = 42, 0 K respektive tr = 3, 9 atm. 5. a illståndssumman är ett mått på antalet, i praktiken, tillgängliga tillstånd vid en viss temperatur. Med den molekylära rotationstillståndssumman, q rot, som exempel kan vi skriva denna: q rot = g J e ε J /k J=0 Om man sätter ε J=0 = 0 jfr. ε J = JJ + hcb så kan q rot skrivas q rot = g 0 + g e ε /k + g 2 e ε 2/k + 2 Om 0 kommer q g 0, dvs. alla molekyler kommer att finnas på den lägsta energinivån och antalet tillgängliga tillstånd kommer att vara degenerationen av grundtillståndet, g 0. Om, å andra sidan, k ε J kommer q rot att bli q rot g 0 + g + g 2 + dvs. molekylerna har tillräckligt med energi för att kunna fördelas över många fler energinivåer och q rot blir återigen ett mått på antalet tillgängliga tillstånd. b Bråkdelen molekyler på en viss vibrationsenerginivå är lika med N i N tot = e εi/k q vib 3

4 Om vi sätter ε 0 = 0 blir ε = hν 0, ε 2 = 2hν 0, etc. och q vib = Med 2 och blir bråkdelen molekyler i grundtillståndet e hν0/k 2 N 0 = e ε0/k = N tot q vib / e = hν 0/k e hν0/k 3 Fundamentalfrekvensen kan beräknas ur ν 0 = κ 2π µ 4 där den reducerade massan är µ = m Im I m I + m I 5 Med m I givet i kg per atom och kraftkonstanten ur texten blir ν 0 = 6, s. Detta värde i 3 ger slutligen N 0 N tot = 0, a För att beräkna de efterfrågade storheterna kan vi använda och Dessutom kan vi utgå från Gibbs-Helmholtz ekvation G = R ln K G = H S 2 d G / d = H 2 3 Om vi sätter in i 3 får vi jämviktskonstantens temperaturberoende d ln K d = H R 2 4 Vi kan nu först beräkna G genom att sätta in = 450 K i det i uppgiften givna empiriska sambandet och sedan använda det uträknde värdet för ln K i ekv. vilket ger G = 34, 45 kj mol För att sedan bestämma H kan vi utgå från 4 och skriva denna med hjälp av sambandet i uppgiften H = R 2 d ln K = R 2 d 2, , , d d 2 = R och med den givna temperaturen blir Slutligen kan vi bestämma S ur 2 H = 07, 7 kj mol S = 62, 7 J K mol 4

5 b K är enbart en funktion av temperaturen, varför jämviktskonstanten inte kommer att ändras då trycket ändras vid konstant. 7. a Svar iv: Motivering: Fri energi per mol = kemisk potential. Vid jämvikt är µ H2 Ol = µ H2 Os. Om µ H2 Ol µ H2 Os kommer H 2 O att överföras från högre till lägre kemisk potential. Om vi löser ett ämne i H 2 O sjunker µ H2 Ol jfr. µ H2 O = µ H 2 O + R ln x H 2 O. Eftersom, enligt uppgiften, s l måste alltså salthalten i lösningen vara tillräckligt hög för att µ H2 Ol < µ H2 Os vid C. b Fryspunktssänkningen för en ideal lösning ges av = K f m 6 där m utan index här är molaliteten. Lösningens koncentration uttryckt som mol socker per kg lösningsmedel, dvs. molalitet, är m = 0, 9 mol kg. Fryspunktssänkningen blir alltså med K f ur SI Data = 0, 406 C 7 5