Kinetik, Föreläsning 1. Patrik Lundström

Transkript

1 Kinetik, Föreläsning 1 Patrik Lundström

2 Varför kinetik inom kemin? Hur lång tid som behövs för att bilda viss mängd produkt Hur en reaktion beror av temperatur Hur katalys påverkar reaktion och reaktionshastighet Enligt vilken mekanism en reaktion sker

3 Definition av reaktionshastighet Reaktionshastighet baseras på reaktionens summaformel (Jämför H i termodynamiken) Exempel på reaktion: 2A + B 3C Reaktionshastighet: v = 1 2 d A dt d B = dt = 1 3 d C dt Enhet: koncentration per tidsenhet, t.ex. mol dm -3 s -1.

4 Alternativ definition av reaktionshastighet för reaktioner i gasfas I gasreaktioner kan partialtryck användas i stället för koncentrationer p i = RT n i V = RT c i Reaktionshastighet: v = 1 2 Enhet: tryck per tidsenhet, t.ex. atm s -1. dp A dt = dp B dt = 1 dp C 3 dt

5 Illustration av koncentrationers tidsberoende 2A + B 3C t=0 t=t [A] A 0 A 0 2x* [B] B 0 B 0 x* [C] 0 3x *Förstås kan inte reaktionen gå längre än begränsande ämne tillåter

6 Tidsberoende för partialtryck och totaltryck 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) t=0 t=t t= p N2 O 5 0 p N2 O 5 0 p N2 O 5 x 0 p NO2 0 2x 0 2p N2 O 5 p O x 0 0.5p N2 O 5 p tot 0 p N2 O 5 0 p N2 O x 0 2.5p N2 O 5

7 Hastighetsekvation ( Rate law ) Reaktionshastighet kan ofta skrivas på formen v = k A m B n k: hastighetskonstanten för reaktionen (beroende av temperatur) m och n: reaktionsordning för A respektive B m + n: total reaktionsordning Enheten på k beror på reaktionsordningen! Ibland saknas reaktionsordning för en eller flera reaktanter! Exempel: v = k 1 A B 1+k 2 B Första ordningen för A, odefinierad för B

8 Bestämning av reaktionsordning 1) Initialhastighetsmetoden Gör en serie experiment där [A] 0 varieras medan [B] 0 hålls konstant. Mät initiala reaktionshastigheten v 0 för alla experiment. v 0 = k A 0 m B 0 n ln v 0 = m ln A 0 + ln k B 0 n = m ln A 0 + konstant (Fortsättning på nästa sida)

9 Bestämning av reaktionsordning (initialhastighetsmetoden fortsättning) Lutningen ger reaktionsordningen för A. Hastighetskonstanten kan beräknas från skärningen med y-axeln. Upprepa men variera [B] 0 för att även bestämma n.

10 Initialhastighetsmetoden från minimalt antal experiment (initialhastighetsmetoden fortsättning) Mät den initiala hastigheten då startkoncentrationen av de olika reaktanterna varieras systematiskt! Exempel NH 4+ (aq) + NO 2- (aq) N 2 (g) + H 2 O Antag v = k NH 4 + m NO 2 n Experiment Startkonc. NH + 4 Startkonc. NO - 2 Starthastighet E E E8 v 2 v 1 = = 2.0 och v 2 v 1 = = 2.0 n alltså måste vi ha n=1. På samma sätt erhålls m=2 k = v NH+ m = NO n = (Obs! Någon av de andra hastigheterna och startkoncentrationerna hade gett samma k.)

11 Bestämning av reaktionsordning 2) Metoden att isolera ett ämne (Ostwalds metod) Gör försöket så att A 0 [ B 0 Då förbrukas bara en liten del av ämne B innan A tar slut, dvs. [B] [B] 0 under hela försöket. v = k A m B n = k A m B 0 n = k A m k = k B 0 n Reaktionen är nu av pseudo m:te ordningen och kan behandlas som en m:te ordningens reaktion (se nästa avsnitt). Gör sedan om samma sak men med B 0 [ A 0 för att bestämma n.

12 Integrerad hastighetsekvation ( Integrated rate law ) Ekvation som beskriver koncentrationers eller partialtrycks tidsberoende Fås genom att lösa ( integrera ) hastighetsekvationen d A dt = f A, B, Exempel på hastghetsekvationer som kan integreras: d A dt d A = k[a], dt = k A 2, d A dt = k A [B] etc.

13 Första ordningens reaktioner (Sönderfall, omlagringar, pseudo-första ordningen, t.ex. reaktioner med lösningsmedlet) d A dt = k A Separation av variabler, integrering och randvillkoret t = 0 är [A] = [A] 0 ger ln A = ln A 0 kt eller: A = A 0 e kt

14 Bekräfta första ordningens reaktion Avsätt ln[a] mot t. Rät linje bekräftar 1:a ordningens reaktion. Obs! Att logaritmen av koncentration eller partialtryck av A och inget annat ska avsättas mot tiden. Om du inte fått detta direkt måste det först beräknas!

15 Halveringstid och tidskonstant (1:a ordningen) Halveringstid (t 1/2 ) är när hälften av A reagerat. t ½ = ln 2 k Tidskonstant ( ) är den tid när endast bråkdelen 1/e av [A] finns kvar. Insatt i den integrerade hastighetekvationen erhålls = 1/k Enhet på k är (tid) 1, till exempel s 1 vilket ger dimensionen tid Obs! Dessa ekvationer gäller bara för första ordningens reaktioner!

16 Andra ordningens reaktioner 1. En reaktant eller lika startkoncentrationer av två reaktanter A P eller A + B P ([A] 0 = [B] 0 ) Hastighetsekvation(er): d A = k A 2 d A (eller = k A B om B dt dt 0 = A 0 ) Integrerad hastighetsekvation: 1 A = 1 A 0 + kt

17 Bekräfta andra ordningens reaktion (ett ämne eller två ämnen med lika startkoncentrationer) Avsätt 1/[A] mot t.rät linje bekräftar 2:a ordningens reaktion. Halveringstid: t ½ = 1 k A 0 Här beror halveringstiden av startkoncentrationen!

18 Andra ordningens reaktioner 2) Två ämnen och olika startkoncentrationer A + B P([A] 0 [B] 0 ) Hastighetsekvation: d A dt = k[a][b] Men det går ej att sätta [B] = [A] utan det behövs hjälpvariabel och koncentrationsschema: tid [A] [B] [P] t = 0 [A] 0 [B] 0 0 t = var. [A] 0 x [B] 0 x x t = [A] 0 [B] 0 * 0* [B] 0 * *Om [A] 0 > [B] 0 och reaktionen går fullständigt åt höger.

19 Andra ordningens reaktioner 2) Två ämnen och olika startkoncentrationer (forts.) Variabelseparation, integrering genom partialbråksuppdelning och randvillkoret t = 0 x = 0 ger eller med [A] 0 x = [A] osv. ln A 0 x B 0 B 0 x A 0 = A 0 B 0 kt ln [A] B = A 0 B 0 kt + ln A 0 B 0

20 Bekräfta andra ordningens reaktion (två ämnen med olika startkoncentrationer) Avsätt ln([a]/[b]) mot t. Rät linje bekräftar 2:a ordningen av detta slag.

21 Nollte ordningens reaktioner EXEMPEL!!!!!!!!!!!!!!!! Hastighetsekvation: d A dt = k A 0 = k Integrerad hastighetsekvation: A = A 0 kt Halveringstid: A 0 2 = A 0 k t 1Τ2 t 1Τ2 = A 0 2k

22 Hur integrera hastighetsuttryck för komplicerade reaktioner? Om det går (hyfsat) lätt att lösa hastighetsekvationerna: i) Integrera själv de exakta ekvationerna. Mjukvara som MATHEMATICA kan ibland användas. Om det är omöjligt eller mycket svårt att lösa differentialekvationerna: ii) iii) Gör approximationer och integrera sedan. Numerisk simulering.