Repetition F10. Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00

Transkript

1 Repetition F10 Gibbs fri energi o G = H TS (definition) o En naturlig funktion av P och T Konstant P och T (andra huvudsatsen) o G = H T S 0 G < 0: spontan process, irreversibel G = 0: jämvikt, reversibel G > 0: omvänd process spontan, irreversibel o Ett system vid konstant P och T vill minimera sin Gibbs fri energi

2 Repetition F10 forts. Molär Gibbs fri energi, G m o Rena ämnen fas (s, l, g) med lägst G m mest stabil faser med samma G m i jämvikt (fasomvandling) o Blandningar G m varierar med sammansättningen ΔG = ng m (produkter) ng m (reaktanter) varierar med sammansättningen, anger reaktionens spontana riktning vid given sammansättning

3 Repetition F10 forts. Standard molär Gibbs fri energi, G m o Förutsätter standardtillstånd, dvs. rent ämne vid 1 bar o Oberoende av sammansättning o Endast en funktion av T o ΔG = ng m (produkter) ng m(reaktanter) oberoende av sammansättningen, anger reaktionens spontana riktning utan hänsyn till växelverkan och blandningsentropi i en reaktionsblandning

4 Repetition F10 forts. Standard Gibbs fri energi vid bildning, G f o Ändringen i Gibbs fri energi då ett rent ämne bildas vid 1 bar ur de rena grundämnena i sina mest stabila former o ΔG = ng m (produkter) ng m(reaktanter) = = nδg f (produkter) nδg f (reaktanter) Extra arbete, w e o Ej tryck-volymarbete, t.ex. elektriskt arbete o G = w e,max (konstant P och T)

5 F11 Fysikalisk jämvikt Jämvikt mellan olika faser för rena ämnen variation med tryck och temperatur Jämvikt mellan rena ämnen och ämnena i blandningar, inklusive i lösning

6 Molär Gibbs fri energi, G m tryckberoende Rena fasta ämnen och vätskor G m oberoende av P (approximation) G m (P) G m (P ), dvs. i förenklad form G m G m Ideal gas G m = G m + RT ln P P P är referenstrycket (där G m är känt) = standardtrycket 1 bar

7 Ångbildning X(l) X(g) ΔG vap = G m,g G m,l G m,g + RT ln P P G m,l = ΔGvap + RT ln P P Jämvikt råder när en molekyl lika gärna vill vara i vätskan som i gasfasen, dvs. då G m,l = G m,g eller G vap = 0

8 Dynamisk jämvikt Jämvikt innebär i praktiken att under en viss tid, lika många molekyler i gasfasen kondenserar som molekyler i vätskan förångas

9 Ångtryck Lösning av ekvationen ( G vap = 0) ΔG vap + RT ln P P = 0 map P ger ångtrycket, dvs. det tryck ångan måste ha vid en viss temperatur för att stå i jämvikt med vätskan Stark intermolekylär växelverkan i vätskan lågt ångtryck Fasta ämnen har också ångtryck, men de är normalt mycket små pga stark växelverkan

10 Ångtryck och partialtryck Jämviktstrycket för ångan är dess eget tryck Om vätskan sätts i kontakt med en annan gas än X(g) eller en gasblandning (luft) avges ånga tills ångan har ett partialtryck som motsvarar ångtrycket

11 Övning Ångtrycket för kvicksilver, Hg, är 0,227 Pa vid 25 C. Hur många gram kvicksilverånga finns i ett rum med dimensionerna 3,0 m x 3,0 m x 2,0 m om luften är mättad med Hg(g) vid 25 C?

12 Svar PV = nrt n = PV RT m = nm M Hg = 200,6 g/mol m = PV RT M = 0,227 Pa (3,0 3,0 2,0) m 3 8,314 J K -1 mol -1 ( ,15) K = 0,33 g Svar: Det finns 0,33 g kvicksilverånga i rummet. 200,6 g/mol =

13 Kokning Om ångtrycket är detsamma som totaltrycket på vätskan, kan ångan trycka undan vätskan och ångbildning kan ske inne i vätskan vätskan kokar Normala kokpunkten är definierad som den temperatur då ångtrycket är 1 atm

14 Ångtryckets temperaturberoende ΔG P vap + RT ln P = 0 ln P P = ΔG vap RT ΔG vap = ΔHvap TΔSvap ln P P = ΔH vap TΔSvap RT = ΔH vap RT + ΔS vap R = 1 atm kokpunkter

15 Clausius-Clapeyrons ekvation Vad är ångtrycket P 2 vid en temperatur T 2, om vi känner ångtrycket P 1 vid temperaturen T 1? Antag att H vap och S vap är oberoende av T ln P 1 P = ΔH vap + ΔS vap RT 1 R, ln P 2 P = ΔH vap + ΔS vap RT 2 R ln P 2 P ln P 1 P = ΔH vap + ΔS vap RT 2 R ΔH vap + ΔS vap RT 1 R ln P 2 = ΔH vap P 1 R 1 1 T 1 T 2

16 Övning Ångtrycket för CCl 4 är 0,143 bar vid 25,0 C och H vap är 33,05 kj/mol. Vid vilken temperatur är ångtrycket 0,540 bar? Använd Clausius-Clapeyrons ekvation ln P 2 P 1 = ΔH vap R 1 1 T 1 T 2

17 Svar Två fall P 1 = 0,143 bar, T 1 = 25,0 C = (25, ,15) K = 298,15 K P 2 = 0,540 bar, T 2 =? ln P 2 P 1 = ΔH vap R 1 1 = T 1 T T 1 T 2 R ln P 2 ΔH vap P 1 1 T 2 = 1 T 1 R ln P 2 ΔH vap P 1

18 Svar T 2 = 1 T 1 1 R ln P = 2 P 1 ΔH vap 1 = 1 8,314 J K mol-1 0,540 bar 298,15 K 33, ln J mol 0,143 bar = 331,15 K = (331,15 273,15) C = 58,0 C = Svar: Ångtrycket är 0,540 bar vid 58,0 C.

19 Från G m för rena faser till fasdiagram För varje P markera T för jämviktspunkterna G m,a = G m,b där a och b är s, l eller g linjer i ett fasdiagram Konstant P

20 Fasdiagram (en komponent) Enkomponentdiagram endast ett ämne, dvs. inga blandningar Yta med en fas, enfasområde P och T kan varieras oberoende av varandra (två frihetsgrader) Linje med två faser i jämvikt P och T följs åt, en av dem kan varieras fritt (en frihetsgrad) Punkt med tre faser i jämvikt, trippelpunkt - P och T givna (noll frihetsgrader)

21 Minska P vid konstant T (l g) Vätska (l) Jmv l g Ånga (g)

22 Övning Beskriv vad som händer längs de streckade linjerna

23 Svar Från vänster till höger temperaturen ökas Fast ämne jämvikt fast ämne och vätska (det fasta ämnet smälter) vätska jämvikt vätska och gas (vätskan förångas) gas Fast ämne jämvikt fast ämne och gas (det fasta ämnet sublimerar) gas

24 Kritisk punkt (T c,p c ) Vätske-gaslinjen upphör i den kritiska punkten (T c,p c ) Skillnad mellan vätska och gas försvinner Över den kritiska temperaturen T c sker ingen fasövergång gas till vätska vid ökat tryck, oavsett tryck P c är kritiska trycket Kritisk punkt

25 Superkritisk vätska (T > T c, P > P c ) Fyller behållaren som en gas Hög densitet som en vätska

26 Blandningar och lösningar Gaser är obegränsat blandbara med varandra (vid normala tryck), eftersom den intermolekylära växelverkan är liten Vätskor och fasta ämnen kan vara begränsat blandbara Vi talar om en lösning om en blandning innehåller mycket av ett ämne (lösningsmedel, solvent) och lite av ett annat (löst ämne, solute)

27 Molär löslighet, s Den molära lösligheten s är den maximala koncentrationen av ett löst ämne för ett givet lösningsmedel, t.ex. glukos i vatten När koncentrationen är s är lösningen mättad och tillsatts av mer av det lösta ämnet stannar kvar i en fas för sig. mättad Glukos i vattenlösning lösning c = s c < s olöst glukos

28 Löslighet Gibbs fri energi Lösligheten bestäms av Gibbs fri energi (konstant P och T) G sol = H sol - T S sol beror på sammansättningen o H sol : nettoväxelverkan o S sol : blandningsentropi G sol < 0: upplösning G sol = 0: jämvikt, mättad lösning G sol > 0: fasseparation

29 Lika löser lika För att blanda två ämnen A och B måste växelverkan A-A och B-B brytas för att ersättas med (2) A-B Om A och B är olika (t.ex. om A kan ha vätebindningar, men inte B) är oftast attraktionen A-A eller B-B betydligt starkare än A-B, så att nettoeffekten blir minskad attraktion, men om de är lika är skillnaden liten Polära lösningsmedel löser bäst polära ämnen och opolära lösningsmedel löser bäst opolära.

30 Övning Bäst lösningsmedel - vatten eller bensen? 1. KCl 2. CCl 4 3. CH 3 COOH 4. Br 2 5. HF

31 Svar Bäst lösningsmedel - vatten eller bensen? 1. KCl vatten 2. CCl 4 bensen 3. CH 3 COOH vatten 4. Br 2 bensen 5. HF vatten

32 Amfifila molekyler Amfifila molekyler har en polär del, som gärna löser sig i polära lösningsmedel, och en opolär, som gärna löser sig i opolära lösningsmedel De föredrar att placera sig i gränsytan mellan polära och opolära faser - de är ytaktiva Typiska exempel är s.k. surfaktanter ( surfactants av surface active agents eller på svenska tensider) med en lång opolär kolvätekedja (svans) som är hydrofob, dvs. skyr vatten, och ett litet polärt huvud som är hydrofilt, dvs. gillar vatten

33 Amfifila molekyler exempel Fettsyror är biomolekylära exempel som använts till tvål Hydrofilt huvud Hydrofob svans Normalt används syntetiska tensider som rengöringsmedel

34 Miceller Tensider kan bilda miceller med en opolär kärna som löser opolära ämnen som fett och en hydrofil yta som gör att micellen stannar i lösning.

35 Övning Hydrofil eller hydrofob grupp? 1. R-NH 2 2. R-CH 2 CH 3 3. R-Br 4. R-COOH 5. R-SO 3 Na

36 Svar Hydrofil eller hydrofob grupp? 1. R-NH 2 - hydrofil 2. R-CH 2 CH 3 - hydrofob 3. R-Br - hydrofob 4. R-COOH - hydrofil 5. R-SO 3 Na - hydrofil

37 Lösningsentalpi, H sol Upplösning av salt kan ses som en process i två tänkta steg Saltets joner separerar bildar gas LiCl(s) Li + (g) + Cl - (g) Gitterentalpi, H L > 0 Jonerna stoppas in i lösningsmedlet Li + (g) + Cl - (g) Li + (aq) + Cl - (aq) Hydratiseringsentalpi, H hyd < 0 H sol = H L + H hyd

38 Lösningsentalpi, H sol : H L - H hyd LiCl(s) Li + (aq) + Cl - (aq) H sol < 0 NH 4 NO 3 (s) NH 4+ (aq) + NO 3- (aq) H sol > 0

39 Entropiändring vid upplösning Entropin ökar nästan alltid när en kondenserad fas löses i en annan, vilket gynnar upplösning (till en viss gräns) För ett löst ämne kan entropiändringen liknas vid en övergång från vätska/fast ämne till gas Även lösningsmedlet får högre entropi, eftersom dess koncentration minskar

40 Blandningsentropi Principen för ökad entropi vid blandning är att det finns fler sätt att fylla en låda med äpplen och apelsiner än två separata lådor med enbart äpplen respektive apelsiner Om vi också säger att vi inte kan se skillnad på äpplen och äpplen respektive apelsiner och apelsiner, blir skillnaden mellan oblandat och blandat tydligare

41 Gasers löslighet Från gas till lösning minskad tillgänglig volym ökad entropi endast vid låga koncentrationer Ökat tryck ökad löslighet

42 Gasers löslighet Henrys lag För gaser är lösligheten proportionell mot partialtrycket s = k H P k H : Henrys konstant beror på gas, lösningsmedel och T