KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi. KINETIK 2(2) A: Kap

Transkript

1 KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi KINETIK 2(2) A: Kap

2 14.6 Andra ordningens kinetik Typiskt för bimolekylära reaktioner EXEMPEL: 2 HI H 2 + I 2 v = k [HI] 2 Typiskt för 2:a ordningens reaktion: - t 1/2 ökar med tiden flack kurva - Hastighetslagar: v = k [A] 2 v = k [A][B] -Integrerad hastighetslag Typreaktioner (KEMA02): 2 A P A + B P då [A] = [B] - Halveringstid 1/[A] t = 1/[A] 0 + k t t 1/2,1 = 1/k[A] 0 Härledningar s

3 Sönderfall av NO 2 i atmosfären R UPPGIFT FRÅGA: Beräkna hur lång tid det tar för en initial koncentration av [NO 2 ] = 0.20 M att minska till: a) hälften 50% kvar, b) 1/ % kvar, c) 1/9 11.1% kvar REAKTION: 2 NO 2 2 NO + O 2 STRATEGI: Använd den integrerade hastighetslagen för 2:a ordningens kinetik för att beräkna tiden EKVATIONER: v = k [NO 2 ][NO 2 ] = k [NO 2 ] 2 k = 0.54 M -1 s -1 (573 K) integrerad hastighetslag av typen: 1/[A] t = 1/[A] 0 + k t

4 REAKTIONSMEKANISMER 14.7 Elementarreaktioner Elementarreaktion: Summan av delstegen: Beskriver händelseförlopp, dvs delstegen i den kemiska processen Totalstökiometrin för reaktionen EXEMPEL: Sönderfall av ozon i atmosfären ALT 1: Enstegsmekanism O 3 + O 3 O 2 + O 2 + O 2 Totalreaktion 2 O 3 3 O 2 ALT 2: Tvåstegsmekanism O 3 O 2 + O O + O 3 O 2 + O 2 Totalreaktion 2 O 3 3 O 2 FRÅGA: Hur vet man vilken mekanism som är den riktiga?

5 Att bestämma reaktionsmekanismer STRATEGI: - Sätt upp tänkbara delsteg och hastighetsbestämmande steg - Bestäm reaktionsordning och tillhörande hastighetslag - Utvärdera om tidsberoendet stämmer, annars nytt förslag! ALT 1: Enstegsmekanism O 3 + O 3 O 2 + O 2 + O 2 Totalreaktion 2 O 3 3 O 2 Hastighetslagar v fram = k[o 3 ] 2 v back = k [O 2 ] 3 osannolik! 2:a ordningens reaktion ALT 2: Tvåstegsmekanism (1): O 3 O 2 + O (2): O + O 3 O 2 + O 2 Totalreaktion 2 O 3 3 O 2 Hastighetslagar v fram,1 = k[o 3 ] v back,1 = k [O 2 ] [O] OK! v fram,2 = k [O 3 ][O] mkt snabb v back,1 = k [O 2 ] [O 2 ] OK! 1:a ordningens reaktion

6 Från mekanism till hastighetslag EXEMPEL 14.7 Reaktion: 2 O 3 3 O 2 totalstökiometi Reaktionshastighet: v = k [O 3 ] 2 /[O 2 ] experimentell observation, avser sönderfall av O 3 UPPGIFT: Reaktionsmekanism!? ge förslag

7 14.9 Kedjereaktioner Kedjerekation: 1) Bildning av reaktiv förening (X1) 2) Reaktion mellan X1 och annan förening X2 3) Reaktion mellan X2 och annan förening X3 osv... Typiska: Radikalreaktioner (föreningar med udda e - ) EXEMPEL: H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) värme, ljus Mekanism: Br 2 (g) Br. + Br. initiering Br. + H 2 HBr + H. propagering H. + Br 2 HBr + Br. propagering RISK! explosion Br. + Br. Br 2 terminering H. + H. H 2 terminering H. + Br. HBr terminering

8 14.10 Reaktionshastighet och jämvikt k + A + B C + D K k - = k + /k - Vid jämvikt: Ingen nettoförändring av halter (1) Produktbildning: Produksönderfall: v + = k + [A] [B] v - = k - [C] [D] OBS! Om (1) skall vara uppfyllt så måste följande gälla: v + = v - k + [A] [B] = k - [C] [D] [C] [D] k + [A] [B] = k = K -

9 MODELLER som beskriver KINETIK Temperaturpåverkan Alla kemiska reaktioner påverkas av temperaturen Tumregel: 10 o C ökning av temperatur från 25 o C fördubbling av hastigheten Olika modeller för att beskriva temperaturberoendet: Modell 1: Arrhenius-ekvationen: Svante Arrhenius : förutspår CO 2 som växthusgas k = A exp (-E a /RT) ln k = ln A E a /RT A = preexponentiell faktor E a = aktiveringsenergin

10 Utvärdering av temperaturberoendet 2 NO 2 2 NO + O 2 Primärdata Utvärdering k ln k lutningen = -E a /R T 1/T k = A exp (-E a /RT) ln k = ln A E a /RT

11 Bestäm k vid ny temperatur då E a känd EXEMPEL 14.9 Iakttagelse: Hydrolysen av sukros som äger rum vid matsmältningen är starkt temperaturberoende. Vid 37 o C gäller att k = 1.0 mm -1 s -1 och E a = 108 kj mol -1 Fråga: Vad är hydrolyshastigeten om temperaturen sjunker till 35 o C? (nedkylning hypotermi < 35 o C) Strategi: Använd Arrheniusekvationen för att bestämma k 35 k = A exp (-E a /RT) Notera: A kan bestämmas ur data för 37 o C!

12 FLER MODELLER Kollisions- och Transition state teori Kollisionsteori 1900-talets början RESULTAT - Reaktanterna måste kollidera för att reagera - Reaktanternas hastighet påverkar hur effektiv krocken är - En viss minimienergi måste passeras - Krocken måste ske på rätt sätt för produktbildning k = P s v N a2 exp (-E min /RT) jämför k = A exp(-e a /RT) Transition state 1930-talet - För att produkter skall kunna bildas krävs att det först bildas en högenergetisk form av reaktanterna (kan ses som ett förstadium till produkterna). ILLUSTRATION Energi Reaktionskoordinat

13 Bild av reaktionsförloppet KEMA02 E a Övergångstillståndet KINETIK TERMODYNAMIK Påverkar k Påverkar K Schematisk beskrivning: A + B [A... B] produkter

14 TID ÄR PENGAR / LIV Katalys KATALYS: En alternativ reaktionsväg! KATALYSATOR: Ett ämne som påskyndar reaktionen, utan att själv förbrukas KARAKTÄRISKTISKT: - lägre E a - Jämviktsläget oförändrat Energi Reaktionskoordinat

15 Typer av katalysatorer HOMOGENKATALYSATOR: Atmosfärskemi HETEROGENKATALYSATOR: Samma fas som reaktanterna Ex) Sönderdelning av väteperoxid H 2 O 2 (l) 2 H 2 O(l) + O 2 (g) Katalysator: tex Br 2 (aq), M n+ (aq) Annan fas än reaktanterna Ex) NH 3 -framställning (Haber-Bosch) Industriella processer N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Katalysator: Fe(s) eller Ru(s)-yta Dessutom: Högt P och T

16 14.15 Industriella katalysatorer 1. Haber-Bosch processen Se ovan! 2. Avgasrening i bilar - PROBLEM: Ofullständig förbränning i motorn - KVAR i avgaser utan rening: CO, C n H m (kolväten), NO x - ÖNSKAS: CO + O 2 CO 2 oxidation NO x N 2 + O 2 reduktion - ANVÄNDS IDAG: Aktiv del: Platina, palladium, rhodium Underlag: Keramiskt poröst material OBS! Fastfaskatalysatorer kan lätt förgiftas Använd Pb-fritt drivmedel!

17 14.16 Biologiska katalysatorer - enzym ENZYM: ändrar konformation (form) när substratet bundit! 2-STEGSMEKANISM E + S E... S E... S E + produkt

18 Förändring av E a vid katalys UPPGIFT FRÅGA: Om hastigheten ökar 1000 gånger hur mycket lägre är då den nya aktiveringsenergin? HÄR: E a (okatalyserad reaktion) 98 kj mol -1