Föreläsning 10. Alkener I Kapitel 10 F10

Transkript

1 Föreläsning 10 Alkener I Kapitel 10 1) Introduktion 2) Monomolekylära eliminationer 3) Bimolekylära eliminationer 4) Alkyner 5) Sammanfattning av joniska reaktioner 6) Exempel

2 1. Introduktion Bimolekylär nukleofil substitution SN2 mekanism O δ O δ O Övergångstillstånd Transition state (TS)

3 Bimolekylär nukleofil substitution SN2 reaktionskoordinatdiagram 1. Introduktion ΔG δ O δ övergångstillstånd kan inte isoleras! ΔG O ΔG O

4 1. Introduktion Bimolekylär nukleofil substitution SN2 v = k [nukleofil] [elektrofil] polärt aprotiskt lösningsmedel O DMF 3 C O C 3 22 C metylbromid

5 1. Introduktion Monomolekylär nukleofil substitution SN1 v = k [elektrofil] polärt protiskt lösningsmedel O 2O 22 C O 3 elektrofil

6 1. Introduktion Monomolekylär nukleofil substitution SN1 O + O Intermediat δ δ O δ δ TS1 TS2

7 1. Introduktion Monomolekylär nukleofil substitution SN1 ΔG δ δ O δ δ TS1 TS2 ΔG (1) ΔG (2) ΔG O

8 1. Introduktion Monomolekylär nukleofil substitution SN1 O + O intermediat 5 to 10% ur går detta till?

9 2. E1-reaktionen Monomolekylär elimination, E1 liknar SN1 och är en nästan oundviklig bireaktion O v = k [substrat] gynnas av högre temperatur (entropi) gynnas av hindrade baser O

10 2. E1-reaktionen Monomolekylär elimination, E1 ΔG δ TS1 δ δ O δ ΔG (1) ΔG (2) ΔG

11 2. E1-reaktionen Monomolekylär elimination, E1 E1-reaktioner är sällan syntetiskt användbara undantag är dehydrering av alkoholer 3 O O O 2 C 3 O 2 O O -, dålig lämnande grupp 2O, bra lämnande grupp

12 2. E1-reaktionen Monomolekylär elimination, E1 ett verkligt och problematiskt fall: 2 SO 4 3,3-dimetyl-1-buten, 0% O 3,3-dimetyl-2-butanol värme 2,3-dimetyl-2-buten, 80% 2,3-dimetyl-1-buten, 20% C 3 E1 O 2 2 karbokatjon (mindre stabil) karbokatjonomlagring (svårt) övergångstillstånd 3 karbokatjon (mer stabil)

13 3. E2-reaktionen Bimolekylär elimination, E2 v = k[substrat][bas] δ MeO δ MeO + MeO +

14 3. E2-reaktionen Bimolekylär elimination, E2 Bimolekulär elimination v = k[substrat][bas] ΔG TS δ MeO δ ΔG ΔG

15 3. E2-reaktionen Bimolekylär elimination, E2 kan ske med 1, 2 och 3 substrat kräver en bra lämnande grupp och en stark bas dehydrohalogenering (eliminering av Cl, eller I) Bas eten

16 3. E2-reaktionen Bimolekylär elimination, E2 kan ske med 1, 2 och 3 substrat kräver en bra lämnande grupp och en stark bas dehydrohalogenering (eliminering av Cl, eller I) ett mer komplicerat exempel: Bas 1-buten trans-2-buten cis-2-buten vilken bildas mest av?

17 3. E2-reaktionen Zaitsevs regel Zaytsev, Saytseff, Saitsev... vanligen bildas den mest stabila dubbelbindningen Alexander Mikhaylovich Zaitsev > > > > > > mest stabiliserad minst stabiliserad

18 3. E2-reaktionen Zaitsevs regel mätta med vätgas 2, Pd Δ = -126 kj/mol 2, Pd Δ = -119 kj/mol 2, Pd Δ = -115 kj/mol mest stabil

19 3. E2-reaktionen Stereokemiska krav för att en E2-reaktion ska fungera krävs att alla fyra atomerna i övergångstillståndet ligger i samma plan

20 3. E2-reaktionen Stereokemiska krav för att en E2-reaktion ska fungera krävs ett antiperiplant övergångstillstånd Bas Bas antiperiplan (kryssform) synperiplan (eklipsad)

21 3. E2-reaktionen Stereokemiska krav antiperiplant övergångstillstånd ett exempel: Bas snabbt Cl 1-menten, ~75% 2-menten, ~25% neomentylklorid Cl långsamt 1-menten, 0% 2-menten, 100% mentylklorid

22 3. E2-reaktionen Stereokemiska krav antiperiplant övergångstillstånd Bas snabbt Cl neomentylklorid 1-menten, ~75% 2-menten, ~25%

23 3. E2-reaktionen Stereokemiska krav antiperiplant övergångstillstånd Zaitsevs regel 1-menten, ~75% 2-menten, ~25% tre alkylgrupper två alkylgrupper

24 3. E2-reaktionen Stereokemiska krav antiperiplant övergångstillstånd Bas Cl Cl slow långsam 2-menten, 100% mentylklorid

25 4. Alkyner Alkyner har trippelbindningar 0,120 nm C C F2 σ-bindning π-bindningar kj/mol (347, 231, 231 kj/mol)

26 4. Alkyner Alkyner har trippelbindningar den enklaste alkynen heter etyn den kallas också acetylen (C22)

27 Framställning av alkyner 4. Alkyner den enklaste alkynen heter etyn den kallas också acetylen (C22) acetylen kan framställas från kalciumkarbid CaO + 3 C CaC O CaC2 + CO C22 + Ca(O)2

28 4. Alkyner Framställning av alkyner övriga alkyner kan framställas genom eliminationsreaktioner kräver mycket stark bas N 2 + N 3 + N 2 + N 3 +

29 4. Alkyner Alkyner är sura pka = pka = 44 pka = 25 sp 3 sp 2 sp F3 N 2 N 2 N 2

30 4. Alkyner Alkyner kan mättas med vätgas mycket användbart för syntes F11 Li, N 3-78 C reduktion med litium i flytande ammoniak 2 Pd/CaCO 3 hydrogenering med förgiftad katalysator

31 5. Sammanfattning metylhalogenider - bara SN2 1 substrat - SN2 (om bra nukleofil - E2 (om stark bas) 2 substrat - SN2, E2, E1, SN1 3 substrat - SN1/E1 (neutralt eller surt) - E2 (basiskt) neopentyl - reagerar inte

32 5. Sammanfattning 21.9 Substitutioner och eliminationer Namn Mekanism S N 2, bimolekylär nukleofil substitution (9.3) Nu X Nu X X S N 1, monomolekylär nukleofil substitution (9.5) Nu Nu E1, monomolekylär elimination (10.1) X Bas E2, bimolekylär elimination (10.2) Kinetik v = k [substrat] [nukeofil] v = k [substrat] v= k [substrat] v = k [substrat] [bas] Bas X Energidiagram G Nu X TS G X TS1 Nu TS2 G X TS1 Bas TS2 G Bas TS X Antiperiplant TS krävs G G (1) G (2) G (1) G (2) G X G Nu X G Nu X G X G Stereokemi/ regiokemi Substrat (elektrofil eller alkylhalogenid) Lämnande grupp Inversion Metyl > primär > sekundär >> neopentyl > tertiär. Praktiskt sett sker inte S N 2 med tertiär och neopentyl. Relativt stabil, svag bas. ex. TfO, TsO, I Racemisering. Nukleofilen kan attackera från båda sidorna av den plana karbokatjonen Reaktiviteten bestäms av hur lätt karbokatjonen kan bildas. Tertiära, allyliska och bensyliska substrat reagerar lätt enligt S N 1 Svag bas som är stabiliserad i polärt protiskt lösningsmedel ex. 2 O, I, Polärt protiskt ex. 2 O, EtO Svaga, ofta oladdade, ohindrade nukleofiler. Solvolys Lösningsmedel Polärt aprotiskt ex. DMF, DMSO Nukleofil/bas Negativt laddade, ohindrade joner ex. O, F Övrigt E1 är ofta en bireaktion. S N 1 gynnas av lägre temperatur. Följer oftast Zaitsevs regel. Den mest substituerade alkenen bildas Se S N 1 Se S N 1 Se S N 2 Se S N 1 Svaga, hindrade baser, ofta lösningsmedlet. S N 1 är ofta en bireaktion. E1 gynnas av högre temperatur. Följer oftast Zaitsevs regel. Undantag vid mycket hindrade baser Antiperiplant övergångstillstånd krävs. Primärt, sekundärt eller tertiärt substrat går bra. Polära, oftast protiska, lösningsmedel Starka hindrade baser ex. KtOBu E2 gynnas av högre temperatur.

33 5. Sammanfattning Alkeners reaktioner O O syn-addition O + O O O syn-addition av vätgas anti-addition av vätgas O O O epoxidering följt av öppning av epoxiden ger anti-addition E E , Pd/CaCO Li / N KMnO 4, 0 C eller OsO KMnO 4,O, 100 C ) RCOOO 2) O Zaitsevs regel: Vanligtvis bildas den mest substituerade dubbelbindningen. F11 Markovnikovs regel: I en jonisk addition av ett osymmetriskt reagens till en dubbelbindning kommer den positiva delen av reagenset att hamna så att den stabilaste karbokatjonen bildas. X O , 2 O , Pd eller Pt ) B 3 2) 2 O 2, O , peroxider syra eller R ljus eller peroxider ) O 3 2) Zn, OAc X O O hydrogenering O antimarkovnikovaddition antimarkovnikovaddition polymerisation allylisk substitution O O + ozonolys

34 6. Exempel NaOEt EtO OEt ~90 % ~10 % KOtBu tbuo OtBu ~15 % ~85 % NaOEt EtO OEt ~10 % ~90 % NaSEt EtO SEt ~100 % ~0 %

35 6. Exempel NaOEt OEt EtO ~0 % ~100 % EtO OEt ~80 % ~20 %