Föreläsning 15. Aromater III - andra reaktioner Kapitel 15

Transkript

1 Föreläsning 15 Aromater III - andra reaktioner Kapitel 15 1) Introduktion 2) Sammanfattning av EAS 3) Aromatiska alkholer - fenoler 4) Aromatiska aminer 5) Aromatiska halider 6) Andra reaktioner 7) Praktiska aspekter

2 Metylrött - en indikator 1. Introduktion surt neutralt basiskt C N N N

3 2. EAS - sammanfattning Bas E E E nukleofil elektrofil σ-komplex (areniumjon) E E E

4 2. EAS - sammanfattning N 3, 2 S 4 X 2, FeX 3 (X = Cl, Br) I 2, N 3 2 S 4 (rykande) RCCl, AlCl 3 Friedel-Craftsacylering RCl, AlCl 3 Friedel-Craftsalkylering N 2 X I S 3 R R nitrering klorering/bromering jodering sulfonering acylering alkylering

5 2. EAS - sammanfattning X Br Br X Br hög elektrodensitet låg elektrondensitet

6 2. EAS - sammanfattning Substituenter i det aromatiska systemet påverkar: aktiverande grupper är orto/para-styrande deaktiverande grupper är meta-styrande halogener är orto/para-styrande X rto rto Meta Meta Para

7 2. EAS - sammanfattning Sammanfattning: N 2 N C 3 Cl N 2 alkyl Br CN CF 3 N 3 ökande aktivering orto/para-styrning ökande deaktivering meta-styrning

8 2. EAS - sammanfattning Tre föreningsklasser N 2 Cl fenol aromatisk amin aromatisk halogenid

9 3. Fenoler Fenoler är mycket vanliga i naturen C N 3 C NMe Me Me eugenol tyrosin vanillin adrenalin

10 Industriell produktion 3. Fenoler 2 syra värme kumen kumenhydroperoxid fenol aceton

11 3. Fenoler Fenoler är avsevärt surare än alifatiska alkoholer cyklohexanol pk a ~18 fenol pk a ~10

12 3. Fenoler Kan användas för att extrahera en fenol ur en vattenlösning Bas protonerad, ej vattenlöslig Bas- anjon, vattenlöslig eter eter vatten 1 M Na

13 3. Fenoler Fenolatjonen stabiliseras genom resonans Bas

14 3. Fenoler Fenolatjonen stabiliseras genom resonans Bas Substituenter påverkar syrastyrkan fenol pk a = 9.9

15 3. Fenoler Reaktioner: Fenoler är synnerligen reaktiva i EAS N 3 2 N N 2 2 S 4 N 2 phenol pk a = 9.9 picric acid pk a = 0.3

16 3. Fenoler Reaktioner: Fenolatjoner är ännu mer reaktiva Kolbereaktionen C ermann Kolbe ( ) salicylsyra

17 3. Fenoler Reaktioner: ydroxidgruppen kan acyleras Ac 2 salicylsyra F17 acetylsalicylsyra

18 3. Fenoler Reaktioner: ydroxidgruppen kan företras Williamsons etersyntes I + I Alexander Williamson ( )

19 3. Fenoler xidation vissa fenoler kan oxideras till kinoner oxidation reduktion hydrokinon para-bensokinon

20 3. Fenoler xidation Koenzym Q - gör att vi kan utnyttja syret i luften oxidation reduktion hydrokinon para-bensokinon

21 Kinoner är ofta färgade 3. Fenoler juglon lawson Lawsonia inermes

22 4. Aromatiska aminer Aromatiska aminer kan framställas från motsvarande nitroföreningar N 2 reduktion t.ex. 2 /Pd/C N 2

23 4. Aromatiska aminer Aromatiska aminer är inte särskilt basiska Det aromatiska systemet är elektrondragande N 2 N 3 pk a = 10.6 N 2 N 3 pk a = 4.6

24 4. Aromatiska aminer Aromatiska aminer är inte särskilt basiska Kan användas i syntes N 2 N 3 pk a = 4.6

25 Diazotering 4. Aromatiska aminer NaN 2 + Cl N + NaCl natriumnitrit salpetersyrlighet N 2 N 2 Cl + N + Cl + 2 arendiazoniumsalt temperaturen måste hållas under 5 C!

26 4. Aromatiska aminer Diazotering arendiazniumsalterna är bra elektrofiler N N N N N N elektrofil aktiverad aromat smörgult

27 4. Aromatiska aminer Diazofärgämnen surt neutralt basiskt C N 2 N Cl C N N N C N N N

28 4. Aromatiska aminer Diazoniumföreningar kan användas på många sätt CuX X = -Cl, -Br, -CN X halogenering KI I jodering N 2 N N 2 Cl 1) BF 4 2) värme F fluorering 3 P 4 2 reduktion Cu 2, Cu 2+ 2 hydroxylering

29 5. Aromatiska halogenider Aromatiska halogenider framställs enkelt via EAS och diazotering Aromaters reaktioner N 3, 2 S 4 EAS , Pd eller Pt hydrogenering N 2 N X 2, FeX 3 EAS (X = Cl, Br) X CuX (X = Cl, Br, CN) Sandmeyerreaktionen N, 5 C diazotering I 2, 2 S 4 EAS I KI N 2 3 P 4, F BF

30 5. Aromatiska halogenider Aromatiska halogenider reagerar dock inte i vanliga nukleofila substitutionsreaktioner SN2 Nu Cl SN1 Cl Cl

31 5. Aromatiska halogenider Aromatiska halogenider reagerar dock inte i vanliga nukleofila substitutionsreaktioner men ändå fungerar detta: Cl 2 N N 2 2 N N 2 N 2 N 2

32 5. Aromatiska halogenider SNAr-mekanism additions-eliminationsmekanism Cl Cl Cl Cl Jakob Meisenheimer ( ) X X X X X Meisenheimerkomplex för att detta ska fungera måste X vara en elektrondragande grupp, t.ex. N2

33 5. Aromatiska halogenider det finns en möjlighet till: Br N 2 N2 N 2 hur går detta till?

34 5. Aromatiska halogenider det finns en möjlighet till: Br N 2 Br N 2 N 2 N 3 N 2 N 2 N 3 N 2

35 6. Andra reaktioner oxidation av sidokedjor C 1) KMn 4 / 2) C 1) KMn 4 / 2)

36 6. Andra reaktioner reduktion av aromatiska system hydrogenering 2, Pt Birchreduktion Na, N 3, Me

37 7. Praktiska exempel hur gör man para-nitrobensoesyra från valfritt startmaterial? C N 2

38 7. Praktiska exempel hur gör man para-isoprpylfenol från bensen?

39 7. Praktiska exempel sammanfattning Aromaters reaktioner 2, Pd eller Pt hydrogenering 15.5 N 3, 2 S 4 EAS , Pd eller Pt hydrogenering N 2 N NaN 2, bensyn, Na, N 3 (liq) Birchreduktion 15.5 X 2, FeX 3 EAS (X = Cl, Br) X CuX (X = Cl, Br, CN) Sandmeyerreaktionen N, 5 C diazotering S 3 2 S 4 (rykande) EAS I 2, 2 S 4 EAS I KI N 2 3 P 4, R RCCl, AlCl 3 Friedel-Craftsacylering F BF R KMn 4 oxidation av sidokedja RCl, AlCl 3 Friedel-Craftsalkylering C C Me 2 N C 2, bas Kolbereaktionen N N Cu aktiverad aromat