Föreläsning 16. Karbonylkolets kemi I Kapitel 16 F16

Transkript

1 Föreläsning 16 Karbonylkolets kemi I Kapitel 16 1) Introduktion 2) Addition av nukleofiler till karbonylgrupper A) Addition av hydridjoner B) Addition av metallorganiska reagens C) Addition av alkoholer D) Addition av aminer E) Addition av cyanider F) Addition av ylider G) Addition av peroxysyror 3) Sammanfattning

2 1. Introduktion linamarin NC

3 Aldehyder och ketoner 1. Introduktion aldehyde keton ketone Karboxylsyraderivat F17 N Cl carboxylic acid acid anhydride amide ester karboxylsyra anhydrid amid ester acid chloride syraklorid Nitriler C N nitril nitrile

4 1. Introduktion C 2 C 2 orimlig resonansform rimlig resonansform

5 1. Introduktion Karbonylgruppen är kraftigt polär Den kan attackeras av nukleofiler X =, Nu X Nu X Nu X X = lämnande grupp Nu + X F17

6 1. Introduktion Karbonylgruppen är kraftigt polär α-väten är sura Bas nukleofil (enolat)

7 1. Introduktion Karbonylgruppen är kraftigt polär Enolat kan attackera andra karbonylföreningar X X X =, X elimination F18 X X = lämnande grupp + X

8 Översikt LiAl 4 eduktion C 3 C 3 MgBr Grignardreaktion C 3 3 C C 3 C 3, acid C 3, acid Acetaler CN CN Cyanohydriner C 3 N 2 NC 3 Iminer

9 A) Addition av hydridjoner NaB4 är svagt och reducerar bara ketoner och aldehyder LiAl4 är kraftfullt och reducerar de flesta karbonylföreningar LiAl 4 NaB 4 ' ' svåra att reducera lätta att reducera

10 A) Addition av hydridjoner mekanism: 2 upparbetning + 3 B- exempel: 1) NaB 4 2) 2 butanal 1-butanol

11 B) Addition av metallorganiska reagens alkaner är mycket svaga syror och motsvarande anjoner är mycket starka baser pk a = 50 mycket reaktiv ju mer jonisk karaktär, desto mer reaktiv M M = Na, K δ δ M M = Mg, Li, Zn, Cu M M = Pb, g, Sn

12 2. Addition av nukleofiler B) Addition av metallorganiska reagens Grignardreagens görs från alkylhalogenider och magnesium 3C Br + Mg eter 3C Mg Br Victor Grignard Nobelpris 1912

13 2. Addition av nukleofiler B) Addition av metallorganiska reagens Grignardreagens görs från alkylhalogenider och magnesium X + eter Mg Mg X = alkyl, aryl X = I, Br, Cl Stabiliseras av etrar Mg X Victor Grignard Nobelpris 1912

14 B) Addition av metallorganiska reagens mekanism: fungerar inte med: MgX 2 X Mg 2+ upparbetning Mg X grupper med sura väteatomer C N 2 S 3 N S elektrofila grupper X =,,, N X N 2 CN

15 B) Addition av metallorganiska reagens möjligheter: 1) 1 alkohol 2) 2 1) 2 alkohol 2) 2 Mg X 1) 2) 2 3 alkohol 1) C 2 2) 2 karboxylsyra

16 B) Addition av metallorganiska reagens Litiumorganiska reagens är joniska och mycket reaktiva Li Li 2

17 B) Addition av metallorganiska reagens eformatskyreagens (zinkreagens) är mindre reaktiva än Grignardreagens Et Br Zn Et ZnBr Sergey eformatsky ZnBr 2 Et Et

18 C) Addition av alkoholer (acetalbildning) alkoholer kan adderas till aldehyder och bildar hemiacetaler + ' syra eller bas ' hemiacetal reaktionen är mycket långsam men katalyseras av syra eller bas

19 C) Addition av alkoholer (acetalbildning) basisk katalys: + sur katalys:

20 C) Addition av alkoholer (acetalbildning) cyklisk hemiacetalbildning: alkohol aldehyd syra eller många socker är hemiacetaler bas β-d-(+)-glukopyranos 64% vid jämvikt D-(+)-glukopyranos öppen form ~0% α-d-(+)-glukopyranos 36% vid jämvikt svåra att se - leta kolatomer med två syren

21 C) Addition av alkoholer (acetalbildning) vid sur katalys kan reaktionen gå vidare 2 hemiacetal acetal

22 C) Addition av alkoholer (acetalbildning) sammanfattning syra syra eller bas aldehyd hemiacetal acetal hur styr man reaktionen?

23 C) Addition av alkoholer (acetalbildning) exempel 1: hål i labrocken

24 C) Addition av alkoholer (acetalbildning) exempel 2: skyddsgrupper Br EtS, DMF S N 2 SEt

25 D) Addition av aminer (iminbildning) Iminer kan också kallas Schiffska baser, framför allt inom biologi 2 N- N N syra imin (E/Z-blandning)

26 D) Addition av aminer (iminbildning) exempel: synen

27 D) Addition av aminer (iminbildning) exempel: synen N opsin N opsin all-trans-retinal

28 D) Addition av aminer (iminbildning) exempel: syntes av kaprolaktam N N 2 2 S 4 Beckmannomlagring (fortsättningskurs) N kaprolaktam

29 E) Addition av cyanider (cyanohydriner) cyanidjoner kan addera till karbonylkol C 3 CN CN F17 LiAl 4

30 E) Addition av cyanider (cyanohydriner) exempel: kassava viktig kolhydratkälla i tropiska länder två varianter: bitter och söt den bittra är mer resistent, men giftig NC CN linamarin

31 2. Addition av nukleofiler F) Addition av ylider (Wittigreaktionen) en ylid är en molekyl med olika laddning på två närliggande atomer Ph3P Ph3P Br Ph3P C2 ylid Bas Ph = Georg Wittig Nobelpris 1979

32 2. Addition av nukleofiler F) Addition av ylider (Wittigreaktionen) yliden kan sedan reagera med karbonylkol δ δ Ph3P C2 Ph3P C2 oxafosfetan + Ph3P= Georg Wittig Nobelpris 1979

33 2. Addition av nukleofiler F) Addition av ylider (Wittigreaktionen) exempel: Georg Wittig Nobelpris 1979

34 2. Addition av nukleofiler G) Addition av peroxysyror (Baeyer-Villigeroxidation)) en möjlighet att omvandla ketoner till estrar A keton Adolf von Baeyer Nobelpris 1905 CF3 CF3 A ester CF3

35 G) Addition av peroxysyror (Baeyer-Villigeroxidation)) exempel: syntes av kaprolaktam och nylon-6 F 3 CC N 3 N 260 C N n cyklohexanon kaprolakton kaprolaktam nylon-6

36 3. Sammanfattning Aldehyders och ketoners reaktioner LiAl 4 eller NaB ' LiAl 4 eller NaB CN 'MgX , syra eller bas X PCC X X = ',, syra eller bas N 2, syra ' X N', syra ' ' X X ' Cr Ph 3 P, '"CBr ' " X C ' Cr 3 (X = ) 8.2.5