KEMA02 Föreläsningsant. F1 February 17, 2011

Transkript

1 Lewissyra/bas och Brønsted syra/bas Den vidaste de+initionen av en syra, Lewissyra/bas: En syra är en förening som verkar som elektronparsacceptor. En bas är en elektronparsdonator. Exempel på Lewissyra/bas BF 3 + F - -> BF 4 - BF 3 är en elektronparsacceptor Lewissyra F - är en elektronparsdonator Lewisbas BF 3 O(CH 2 CH 3 ) 2 bortri1luorideterat - typisk kemikalie på 1laska i organisk-kemi lab Lewissyra/bas och Brønsted syra/bas Brønsted syra/bas proton donator/proton acceptor En syra är en förening som verkar som elektronparsacceptor, en bas, en elektronparsdonator. En förening som kan donera H + kallas en Brønsted syra HOAc(aq) + H 2 O <-> OAc - (aq) + H 3 O + (HOAc ättiksyra) En förening som kan binda H + kallas en Brønsted bas NH 3 (aq) + H 2 O <-> NH 4+ (aq) + OH - (Arrhenius syra/bas donerar H + /OH - i vattenlösning.) 1

2 Brønsted syra/bas Brønsted syra/bas HA/B och kojugatbas/syra A - /BH + För alla Brønsted syror HA i vattenlösning skriver vi protolysen allmänt som HA + H 2 O <-> A - + H 3 O + K a = [A - ][H 3 O + ] / [HA] där K a är syrakonstanten För alla Brønsted baser B i vattenlösning skriver vi protoneringen allmänt B + H 2 O <-> BH + + HO - K b = [BH + ][HO - ] / [B] där K b är baskonstanten Dock deninieras en syras konjugatbas så att syra + H 2 O <-> konjugatbas + H 3 O + (teckna bas/konj.syra) syran HA har konjugatbasen A - A - + H 2 O <-> HA + OH - basen B har konjugatsyran BH + BH + + H 2 O <-> B + H 3 O + - Vattens autoprotolys 2H 2 O <-> OH - + H 3 O + K w = [OH - ][H 3 O + ] I vattenlösningar utgår vi alltid ifrån vattnets autoprotolys. Det är grundkunskap men förtjänar en kort re+lektion här. För vattnets autoprotolys 2H 2 O <-> OH - + H 3 O + gäller jämvikten K w = [OH - ][H 3 O + ]/1 där K w = 1, Vattnets autoprotolyskonstant I rent vatten är [OH - ] = [H 3 O + ] = 1, (Uppmätt) -log 10 [H 3 O + ] anges som ph - > ph = 7,00 i rent vatten (pss. poh = 7,00) Vi kan skriva - ph + poh = pk w (pk w = -log 10 [K w ]) 2

3 - Vattens autoprotolys Vilket värde har pk a för vatten? Vi betraktar H 2 O som en svag syra HA. Generellt gäller HA(aq) + H 2 O <-> A - + H 3 O + K a = [A - ][H 3 O + ] / [HA] Med HA = H 2 O => K a = [A - ][H 3 O + ] / [HA] = [OH - ][H 3 O + ]/1 = K w pk a (för vatten) = pk w = 14,00 (Vilket värde har pk b för vatten?) Brønsted syra/bas Stark syra, svag syra och svagare syra I kursen så behandlar vi nästan uteslutande vattenlösningar för syra- basjämvikter och i vattenlösningar har vi ph som mått på syrans eller basens inverkan. Syrans K a är avgörande för om syran skall betraktas som stark eller svag. (Att använda graden av deprotonering som mått på syrastyrka kan bli förvillande.) Svagare syra mindre K a, starkare syra - större K a. En syra benämnd stark syra protolyseras alltid fullständigt i vattenlösning och ges ibland den formella beteckningen HX. 3

4 - Svaga syror A&J Table Svaga syror A&J Table 11.1 continued 4

5 - Svaga syror Stark syra, svag syra och svagare syra Syrors relativa styrka bestäms enbart av den relativa storleken på K a. Från tabellen ovan får vi (svaga syror): borsyra, B(OH) 3 K a = mycket svagare än ättiksyra, AcOH K a = svagare än myrsyra, HCOOH K a = lite svagare än fosfosyra, H 3 PO 4 K a = svavelsyra, H 2 SO 4 K a = stark syra En syra benämnd stark syra protolyseras alltid fullständigt i vattenlösning och ges ibland den formella beteckningen HX - Svaga syror Stark syra, svag syra och svagare syra Protolyseringsgraden hos en syra i vatten är ett dåligt mått på syrastyrkan. [A - ] / [HA] initialt = "degree op deprotonation" Protolyseringsgraden beror enbart på förhållandet mellans syrans initialkoncentration och K a. Exempel: Protolysgraden 10% erhålles för 1.62 mm ättiksyra, 16.2 mm myrsyra och 0.68 M fosforsyra Med K a = [A - ][H 3 O + ] / [HA] och F= [HA] init / K a erhålls för HA + H 2 O <-> A - + H 3 O + => protolysgrad 5

6 - Svag syra HA Protolysgrad (%) relativt log 10 [HA] init / K a log 10 [HA] init /K a [HA] init /K a > 400 => protolys < 5% Protolysgrad (%) [HA] init /K a < 0.01 fullständig protolys 99% - Svag syra HA Vilket ph erhålles i 18 mm ättiksyra, (K a = )? HA + H 2 O <-> A - + H 3 O + Initialt (M) Vid jämv. (M) x x x K a = [A - ][H 3 O + ] / [HA] K a = x. x / ( x) dvs. Antag x << => förenkling K a = x 2 / x = (K a ) 1/2 =

7 - Svag syra HA Vilket ph erhålles i 18 mm ättiksyra, (K a = )? HA + H 2 O <-> A - + H 3 O + Vid jämv. (M) x x x K a = x. x / ( x) Antag x << x = Kontroll x << / = => Ok! < 5% Kan förutsägas! [HA] init /K a = 1000 => protolys < 5% [H 3 O + ] = ph = - log ph = 3.24 ( exakt räknat => ph = 3.26) -- Svag syra HA Vilket ph erhålles i 840 mm mjölksyra, (K a = )? HA + H 2 O <-> A - + H 3 O + Initialt (M) Vid jämv. (M) x x x K a = [A - ][H 3 O + ] / [HA] K a = x 2 / ( x) Om syran är protolyserad < 5% kan [HA] approximeras med [HA] init K a = x 2 / x = (K a ) 1/2 = (Protolysgrad / = 0.032) [H 3 O + ] = ph =

8 -- Svag syra HA K a och ph versus protolysgrad HA + H 2 O <-> A - + H 3 O + Initialt (M) [HA] init 0 0 Vid jämv. (M) [HA] init - x x x K a = [A - ][H 3 O + ] / [HA] K a = x 2 / ([HA] init - x) 18 mm ättiksyra, (K a = ) ph = 3.24 protolys 3.2% 840 mm mjölksyra, (K a = ) ph = 1.58 protolys 3.2% (18 mm mjölksyra, (K a = ) ph = 2.46 protolys 20%) -- Svag syra HA Vilket ph erhålles i 18 mm mjölksyra, (K a = )? ([HA] init /K a = 21 HA + H 2 O <-> A - + H 3 O + Initialt (M) [HA] init 0 0 Vid jämv. (M) [HA] init - x x x K a = [A - ][H 3 O + ] / [HA] K a = x 2 / ([HA] init - x) K a = x 2 / ( x) [HA] init /K a = 21 => x ej försumbart x 2 + x. K a - K a = 0 (x + K a /2) 2 - (K a /2) 2 - K a = 0 x = M (» 20% protolys ej försumbar) [H 3 O + ] = M ph =

9 -- Svag syra HA Starkt utspädd lösning av svag syra I biologiska system är koncentrationen av syror eller baser i de Nlesta fall mycket låga och koncentrationen av oxoniumjoner och hydroxidjoner blir beroende av vattnets autoprotolys: H 2 O + H 2 O <-> OH - + H 3 O + K w = [OH - ][H 3 O + ] = 1, Allmänt gäller för lösningar av syra: Om ph < 6 kan vattnets autoprotolys bortses från. För starkt utspädda lösningar av svaga syror med ph > 6 måste hänsyn tas till den konkurrerande autoprotolysen som också ger oxoniumjoner I HA + H 2 O <-> A - + H 3 O + K a = [A - ][H 3 O + ] / [HA] II H 2 O + H 2 O <-> OH - + H 3 O + K w = [OH - ][H 3 O + ] = 1, Vattnets autoprotolys kommer att skjuta syrans jämvikt åt vänster! -- Svag syra HA Starkt utspädd lösning av svag syra kopplade rektioner I HA + H 2 O <-> A - + H 3 O + K a = [A - ][H 3 O + ] / [HA] II H 2 O + H 2 O <-> OH - + H 3 O + K w = [OH - ][H 3 O + ] = 1, III [HA] init = [HA] + [A - ] (materialbalans) IV [H 3 O + ] = [A - ] + [OH - ] (laddningsbalans ) => Omskrivning => [H 3 O + ] 3 + K a. [H 3 O + ] 2 - (K w + K a. [HA] init ). [H 3 O + ] - K a. K w = 0 (En fullständig härledning av ekvationen ges i A&J.) 9

10 -- Svag syra HA Starkt utspädd lösning av svag syra kopplade rektioner Att lära av detta [H 3 O + ] 3 + K a. [H 3 O + ] 2 - (K w + K a. [HA] init ). [H 3 O + ] - K a. K w = 0 [H 3 O + ] = [A - ] + [OH - ] (laddningsbalans ) Två kopplade syra- basjämvikter - 3:e-gradsekvation för en fullständig analytisk lösning. När ph < 6 dominerar syrans jämviktsreaktion och jämvikten för denna huvudreaktion kan beräknas. Därefter beräknas den andra reaktionens jämviktskoncentrationer utifrån detta resultat. (I lösning av syra med ph < 6 påverkas inte [H 3 O + ] av vattnets autoprotolys, men [OH - ] kan bestämmas från beräknad [H 3 O + ] med hjälp av K w.) Vid en syras protolysjämvikt i vatten bidrar vattnet till [H 3 O + ] precis lika med [OH - ]. (se laddningsbalansen) - Svag syra HA vid ph>6 Uppskattning av ph för en mycket utspädd lösning av en svag syra med ph > 6 För svaga syror i sådan koncentration att syrans bidrag till ph är större än bidraget från vattnets autoprotolys kan vi göra en uppskattning av ph som är bättre än 6 < ph < 7. [H 3 O + ] = [A - ] + [OH - ] (laddningsbalans ) Minimum [H 3 O + ] då vattnets bidrag försummas [H 3 O + ] min ur Maximum [OH - ] max = K w / [H 3 O + ] min Maximum [H 3 O + ] [H 3 O + ] max = [H 3 O + ] min + K w / [H 3 O + ] min Uppskattning av ph -log [H 3 O + ] max < ph < -log [H 3 O+ ] min Uppskattningen blir naturligtvis bättre ju större bidrag vi får från syran. 10

11 - Svag syra HA vid ph>6 A&J Example Beräkna ph för en 0.10 mm aq. fenol. K a = [H 3 O + ] min då [HA] init /K a > 1000 Kontroll > vattnets autoprotolys ph max = -log = 6.94 [OH - ] max = K w / [H 3 O + ] min = / = [H 3 O + ] max = = ph min = -log = 6.70 Uppskattning 6.70 < ph < 6.94 (Anal.ber. ph = 6.82) - Stark syra HX vid ph>6 Beräkna ph i en mycket utspädd vattenlösning av en stark syra. För starka syror, HX, gäller alltid, per deninition, att de protolyseras fullständigt och ger [H 3 O + ] = [HX] init. I mycket utspädd vattenlösning måste naturligtvis vattnets bidrag till ph och [H 3 O + ] beaktas. Starka syran protolys HX + H 2 O <-> X - + H 3 O + Fullst. protolys (M) 0 [HX] init [HX] init [H 3 O + ] = [X - ] + [OH - ] (vattnets autoprotolys och laddningsbalansen) [H 3 O + ] = [HX] init + K w / [H 3 O + ] med x = [H 3 O + ] erhålles x 2 - x. [HX] init - K w = 0 (x - [HX] init /2) 2 - ([HX] init /2) 2 - K w = 0 11

12 - Stark syra HX vid ph>6 A&J Example Beräkna ph för M HCl Starka syran protolys HX + H 2 O <-> X - + H 3 O + Fullst. protolys (M) 0 [HX] init [HX] init [H 3 O + ] = [X - ] + [OH - ] [H 3 O + ] = [HX] init + K w / [H 3 O + ] [H 3 O + ] = ph = 6.83 Starka och svaga baser i vattenlösning Starka och svaga baser i vattenlösning behandlas helt analogt med syrorna och beräkningar göres på baskonstanten K b, [OH - ] och poh Om alla beräkningar göres utifrån K b och [OH - ] så kommer samtliga uppställningar att bli identiska med de för syror B + H 2 O <-> BH + + OH - Initialt (M) [B] init 0 0 Jämvikt (M) [B] init - x x x K b = [BH + ][OH - ] / [B] Efter beräkning av poh beräknas ph = 14 - poh 12

13 Starka och svaga baser i vattenlösning A&J Table 11.2 Starka och svaga baser i vattenlösning A&J Table

14 Syrastyrkan hos binära syror som Binära syror Oxosyror och Karboxylsyror Sammanfattning i A&J Table 11.7 NH 3, H 2 O, HF, HCl, HBr och HI (pk a 32, 14, 3, starka syror) beror på hur väl anjonens laddning stabiliseras, dvs. på elektronafniniteten hos det anjoniska elementet och hur lätt anjonen solvatiseras i vatten. Paulings Elektronegtivitet A&J Figure 2.12 Binära syror Oxosyror och Karboxylsyror Sammanfattning i A&J Table 11.7 Syrastyrkan hos de binära syrorna i serien HF < HCl < HBr < HI beror främst av den lägre bindningsenergin DH B (H-X) ner i gruppen och är avgörande för den relativa syrastyrkan med HI som den starkaste syran och HF som en svag syra med pk a = 3.45, inte mycket starkare än ättiksyra, pk a = (Se A&J Table 11.4 ) A&J Figure 2.19 Dissociationsenergi DH B (H-X) 14

15 Binära syror Oxosyror och Karboxylsyror Sammanfattning i A&J Table 11.7 Oxosyror har O-H som den polariserade bindningen som protolyseras till anjon och proton. (Se A&J Table 11.5 o 11.6) Syra Elektroneg. pk a Underklorsyrlighet Cl-O-H Underbromsyrlighet Br-O-H Underjodsyrlighet I-O-H Den elektrondragande effekten hos elementet som är bundet till syret polariserar bindningen mellan syre och väte och ökar surheten hos syran med ökad elektronegativitet. Binära syror Oxosyror och Karboxylsyror Sammanfattning i A&J Table 11.7 Oxosyror har O-H som den polariserade bindningen som protolyseras till anjon och proton. (Se A&J Table 11.5 o 11.6) Dator beräknad elektronfördelning, (ab inotio beräknade), med elektrondensiteten i färgskala: röd > grön > blå!!"#$%&'(&() $*%()+, 15

16 Binära syror Oxosyror och Karboxylsyror Sammanfattning i A&J Table 11.7 Oxosyror har O-H som den polariserade bindningen som protolyseras till anjon och proton. (Se A&J Table 11.5 o 11.6) Syra Oxidationstal pk a Underklorsyrlighet ClO-H Klorsyrlighet OClO-H Klorsyra O 2 ClO-H +5 stark Perklorsyra O 3 ClO-H +7 stark Oxidationstillståndet för klor eller annat element som är bundet till syret i O-H polariserar bindningen mellan syre och väte och ökar surheten hos syran med ökat oxidationstal. konjugatbas/konjugatsyra Syrans konjugatbas och basens konjugatsyra För alla par av syra HA och dess konjugatbas A -, HA/A- HA + H 2 O <-> A - + H 3 O + K a = [A - ][H 3 O + ] / [HA] A - + H 2 O <-> HA + HO - K b = [HA][HO - ] / [A - ] K a. K b = [A - ][H 3 O + ] / [HA]. [HA][HO - ] / [A - ] = [H 3 O + ][OH - ] = K w K a. K b = K w => pk a + pk b = pk w På samma sätt visas för basen B/BH + pk a + pk b = pk w Från pk a (HA) + pk b (A - ) = 14 pk b (B) + pk a (BH + ) = 14 kan vi läsa att en mycket svag syra har en relativt stark konjugatbas och den starkare syran har en svagare konjugatbas. (A&J Tab. 11.3) 16