KARBOKATJON KARBANJON

Transkript

1 EAKTINE: Generella typer : 1. Addition Fö D-2010 (rowe Kap 17-18) 2. Substitution 3. Elimination 4. Kondensation EAKTINSINTEMEDIÄE och MEKANISME Z MLYS + Z ADIKALE Z ETELYS KABKATJN + Z Vanligast + Z KABANJN eaktioner innebär att kovalenta bindningar bryts och bildas. Under reaktionen bildas ofta intermediärer (reaktiva övergångstillstånd) med mycket kort livslängd innan de reagerar vidare till produkt. Karbokatjon och radikaler är elektronfatttiga intermediärer, och är s.k. elektrofiler dvs elektron-sökande reagens som strävar efter att få full oktett. Karbanjon är vanligen starka baser och bra nukleofiler, dvs elektronpars donatorer eller Lewis baser som vill neutralisera sin negativa laddning mot en vätejon eller positivt laddat center. De flesta reaktioner inom organisk kemi är joniska eller radikalreaktioner, och sker uni- eller bimolekyärt, dvs antingen reagerar en eller två molekyler/joner samtidigt. Genom att analysera en reaktion som en sekvens av uni- och bimolekylära reaktionssteg får man en beskrivande bild av hur bindningar bryts och bildas under reaktionens gång. Detta kallas en EAKTINSMEKANISM. Denna är en bildmodell av hur en reaktion sker mikroskopiskt. En mekanism går inte fullständigt bevisas, men kan bekräftas med olika experimentella iakttagelser såsom kinetik, produktsammansättning och variationer på reaktionsbetingelser. Några typmekanismer kommer att tas upp i kursen på viktiga fundamentala reaktioner. En mekanism skrivs med sk mekanismpilar, som beskriver elektronparförflyttning då bindningar bryts (energi åtgår) och då bindningar bildas (energi frigörs) Nu + E Nu E Nukleofil Elektronrik Elektrofil Elektronfattig Ny bindning N 2 + l N 3 l Mekanismpilens riktning går alltid från elektronrik till elektronfattig (Nu till E). (dvs från elektronpar eller π-bindning till elektropositiv atom ex.vis karbokatjon)

2 EAKTINE : A. ADDITIN Addition av Br till alken row Br 2 + Br 2 2 Br + Propen! 0% > 90 % Mekanism i två steg: steg 1. steg 2. 2 Br steg stabil primär karbokatjon Sekundär stabilare karbokatjon Markovnikovs regel: reaktionen går via den stabilaste karbokatjonen Mekanism en stegvis beskrivning av ett reaktionsförlopp med intermediära strukturer och elektronflöden (krökt pil, med riktning från negativ/elektronrik Nu till positivt/elektronfattig E) Karbokatjon stabilitet: > > Tertiär Sekundär Primär Ökad stabilitet Varför är en tertiär karbokatjon bättre än en primär? e - -grupper donerar (skjuter till) elektroner och stabiliserar karbokatjonen Ju fler -grupper ju bättre stabilisering och lägre energi på karbokatjonen. Ex. Addition av vatten till 2-metylpropen: % Går via tertiär karbokatjon till tertiär alkohol.. Primär alkohol bildas ej. + är katalysator för reaktionen.

3 B. SUBSTITUTIN (Nukleofil substitution) rowe Alkylhalider är generellt reaktiva pga att den elektronegativa haliden gör att bindningen till kol polariseras, man får en dipol. Kolet blir elektrofilt (elektronfattigare och elektropositivt) och kan reagera med nukleofiler (elektronparsdonatorer) genom en substitutionsreaktion. +! -! Nu + X Nu + X Nukleofil Alkylhalid (elektrofil) Produkt alid jon Lämnande grupp Det finns två generella mekanismtyper för substitution: S N 2 Substitution Nukleofil Bimolekylär Direkt substitution i ett steg Metylklorids reaktion med hydroxidjon Mekanism l -! -! l " Transition state + l Liten sterisk hindring vid substitutionskolet gynnar reaktionens hastighet: Metyl > Primär > Sekundär >>>Tertiär S N 1 Substitution Nukleofil Unimolekylär Substitution i flera steg via karbokatjon Tert-butylklorids reaktion med vatten: 3 Mekanism Långsamt l astighets + l steg (=DS) bestämmande 3 Snabbt steg Nukleofil attack 3 Snabbt steg Syra-bas jämvikt + 3 Ju stabilare karbokatjon - ju snabbare reaktion: Tertiär + >Sekundär + >> Primär + Den intermediära karbokatjonen är plan och akiral och kan attackeras framifrån eller bakifrån

4 mvandling av funktionella grupper mha S N 2-reaktioner: Ett stort antal reaktioner är möjliga för att erhålla nya funktionella grupper: X = Me, prim eller sek X= l, Br, I - - S - S - N - - S S N ALKL ETE TIL TIETE NITIL ESTE. ELIMINATIN rowe X Z (- Z-X) Genom elimination erhålls omättade föreningar. De vanligaste reaktionstyperna för elimination är: E1 och E2 E2-reaktionen bimolekylär elimination elimination i ett steg Isopropylbromids reaktion med basen etoxidjon* m man istället för nukleofil använder en stark bas kan en E2-reaktion ske. Br Br 2 5 eaktionen sker i ett steg och hastigheten beror på både Basen och -X (bimolekylär) E2 tävlar med SN2: Bra bas kan även vara bra nukelofil Ex. Metoxidjon - och Etoxidjon 2 Primär Alkylhalid gynnar SN2 över E2 (dvs liten sterisk hindring gynnar SN2) Alkylhalid som är grenad eller sterisk hindrad bas (tertiär) gynnar E2 över SN2 Ex. på bra bas som är sterisk hindrad (dålig nukleofi): t-butoxidjon: Alkoxidbaser* görs av alkohol och natrium: Na(s) Na + 2 (g) Etanol Natrium Etoxid Na

5 E1-reaktionen unimolekylär elimination elimination i två steg via karbokatjon Tert-Butylklorids reaktion i syra Ac l Intermediär katjon + l E1 tävlar med SN1 E1 reaktionen bildar samma karbokatjon som vid SN1. Grenad alkylhalid är gynnsamt: då den ger Stabil + -jon, dvs tert > sek > prim. + E1 erhålls om lösningsmedlet är en syra (= dålig nukleofil), ex. Ac, 3P4, 2S4. Zaitzevs regel: Den mest alkylerade alkenen bildas (= den stabilaste alkenen).. Ex. Br 2 S st alkyl grp på alkenen 1 st alkyl grp på alkenen Summering med typexempel på reaktionerna: S N 1, S N 2, E1 och E2 uvudprodukt / eaktionstyp (anm) Br 2 5 Na E2 stark bas tert. -X (sterisk) Br S N 1 ygglig Nu som är svag bas tertiär + möjlig 2 5 Br Br 2 5 Na S N 2 Liten sterisk hindring + bra Nu (trots = bra bas) E1 Ingen bra Nu, tert. -X tertiär + möjlig

6 4. KNDENSATIN eaktioner med karboxylsyraderivat. rowe L L= lämnande grp Generell mekanism för reaktion mellan karboxylsyraderivaten A-E sker enligt: Nukleofil substitution: Nu + steg1 steg 2 L L Nu Steg 1: Addition + Steg 2: elimination ger totalt en substitutionsreaktion Nu + L lika karboxylsyraderivat och reaktivitet: Tabell: eaktiviteten för kaboxylsyraderivat L L A. Syraklorid l l B. Karboxylsyraanhydrid. Karboxylsyra D. Ester E. Amid ' N ' N 2 educerad reaktivitet L= Starkare bas För hög reaktivitet: Lämnande grp ska vara en svag bas (stabil som anjon, uppåt i tabellen Det går lätt att göra en amid från en karboxylsyraanhydrid eller syraklorid (uppifrån och neråt), Men det är svårt att göra någon av A D från en amid (nerifrån och uppåt i tabellen) Karboxylsyror görs generellt om till t.ex karboxylsyra anhydrid (B) eller Syraklorid (A) för att kunna få effektiv reaktion med högt utbyte till ester eller amid.

7 Några reaktioner på karboxylsyra-derivat: 1. Ester Från karboxylsyra Syrakatalyserad esterfiering / Karboxylsyra Alkohol Ester + 2 Basisk hydrolys av estrar (saponifiering = förtvålning)) 2 + Na 2 Na + 2 Mekanism: Addition Elimination Et + Et + 2 Irreversibelt steg Syra-bassteg + 2 Biodiesel från vegetabiliska oljor: tex rapsolja Glyceryl tristerarat Metanol Glycerol Metyl sterarat triester alkohol alkohol ester ex.vis apsolja = Biodiesel Estern glyceryl tristearat omförestras med metanol till metyl stearat, vilken kan användas som drivmedel. Vanlig diesel är mättade kolväten i fraktionen

8 2. Amider Viktig bindningstyp (peptid) i proteiner inom biokemin Amider kan bildas enkelt från reaktiva syraklorider och karboxylsyraanhydrider Ex. N 2 N l Anilin Ättiksyraanhydrid N-Fenyletanamid Acetylanilid Mekanism sker enligt den generella mekanismen: Mekanism för amidsyntes, ex. Anilin + ättiksyraanhydrid till N-fenyletanamid 3 Ph N 2 3 N Ph Additionssteg Bas* Eliminations steg 3 N Ph 3 N Ph + syra-bas steg Bas Bas* = ex.vis Ph-N 2 Se även Labhandledning för motsvarande reaktion med bensoesyraanhydrid. Peptider är amidbindningar mellan olika aminosyror som sker med enzymer: 2 N Enzymer + 2 N 2 N N 2 2 Ph Ph 3 Alanin Fenylalanin en dipeptid Ala-Phe BS! Amider kan ej göras direkt från karboxylsyra: N Syra Bas N Syra-bas jämvikt sker mellan karboxylsyra och amin. Dvs ingen reaktion till amid sker normalt.