Föreläsning 17. Karbonylkolets kemi II Kapitel 17 F17

Transkript

1 Föreläsning 17 Karbonylkolets kemi II Kapitel 17 1) Introduktion 2) Addition av starka nukleofiler 3) Estrar 4) Amider 5) Nitriler 6) Syraklorider 7) Praktisk användning

2 1. Introduktion Aldehyder och ketoner aldehyde keton ketone Karboxylsyraderivat N Cl carboxylic acid acid anhydride amide ester karboxylsyra anhydrid amid ester acid chloride syraklorid Nitriler C N nitril nitrile

3 1. Introduktion rimlig resonansform

4 1. Introduktion Karbonylgruppen är kraftigt polär Den kan attackeras av nukleofiler nukleofil addition X =, Nu X F16 Nu X Nu X X = lämnande grupp Nu + X nukleofil addition-elimination

5 1. Introduktion Cl acid chloride acid anhydride carboxylic acid syraklorid karboxylsyra ester nukleofil additionelimination Cl Cl 2 pk a ~ -7 pk a ~ 5 pk a ~ 16 pk a ~ 18 N aldehyde amide ketone N 3 C nukleofil addition 2 N 2 C 4 pk a ~ 35 pk a ~ 38 pk a ~ 50

6 2. Starka nukleofiler A) Addition av hydridjoner - reduktion NaB4 är svagt och reducerar bara ketoner och aldehyder LiAl4 är kraftfullt och reducerar de flesta karbonylföreningar LiAl 4 NaB 4 ' ' svåra att reducera lätta att reducera

7 2. Starka nukleofiler A) Addition av hydridjoner - reduktion NaB4 är svagt och reducerar bara ketoner och aldehyder LiAl4 är kraftfullt och reducerar de flesta karbonylföreningar Et

8 2. Addition av nukleofiler A) Addition av hydridjoner mekanism: 2 Et Et upparbetning 3 Al 3 Al exempel: 1) LiAl 4 2) 2

9 2. Addition av nukleofiler B) Addition av metallorganiska reagens Grignardreagens görs från alkylhalogenider och magnesium 3C Br + Mg eter 3C Mg Br Victor Grignard Nobelpris 1912

10 2. Addition av nukleofiler B) Addition av metallorganiska reagens mekanism: 2 Et Et upparbetning Mg Br Mg Br exempel: MgBr 1) 2) 2

11 2. Addition av nukleofiler Sammanfattning 1 MgBr LiAl 4 or NaB MgBr LiAl 4 or NaB MgBr LiAl 4 or NaB MgBr LiAl 4 Me 1

12 3. Estrar mycket vanliga i naturen alifatiska estrar luktar ofta fruktigt

13 3. Estrar mycket vanliga i naturen aromatiska estrar kan ha andra lukter bensylacetat (jasmin) metyl salicylat (root beer) acetylsalicylsyra (huvudvärkstablett)

14 3. Estrar A) Bildning av estrar Fischeresterifiering 3 2 exempel (laktonisering) Emil Fischer Nobelpris 1902 syra

15 3. Estrar A) Bildning av estrar mekanism: bra elektrofil 3 dålig lämnande grupp svag elektrofil ' ' 2 ' svag nukleofil bra lämnande grupp ' 2 ' + 3

16 3. Estrar B) Esterhydrolys Sur esterhydrolys 3 2 samma jämvikt som esterbildning driv jämvikten med vatten

17 3. Estrar B) Esterhydrolys mekanism: 3 2 ' ' 2 ' ' 2 ' + 3

18 3. Estrar B) Esterhydrolys Basisk esterhydrolys Na mekanism: Et Et pka ~ 5 + Et + Et pka ~ 16

19 3. Estrar B) Esterhydrolys Basisk esterhydrolys Na ej jämvikt! förtvålning Na, 2 Na Na Na glycerin tvål

20 3. Estrar B) Esterhydrolys Tvål Na polär del - vattenlöslig opolär del - fettlöslig

21 3. Estrar B) Esterhydrolys Tvål Na smuts

22 3. Estrar C) Transesterifiering Basisk esterhydrolys Na biodiesel transesterifiering NaMe, Me Me Me Me biodiesel

23 D) Bildning av amider 3. Estrar Estrar kan reagera med aminer N 2 ester N amid

24 4. Amider Amider är mycket vanliga i naturen aminosyror med alifatiska neutrala sidokedjor ' " 3 N C 2 3 N C 2 3 N C 2 3 N C 2 3 N C 2 2 N C 2 N C 2 N C glycin, Gly, G pi = 6.0 alanin, Ala, A pi = 6.0 valin, Val, V pi = 6.0 essentiell leucin, Leu, L pi = 6.0 essentiell isoleucin, Ile, I pi = 6.1 essentiell aminosyror med aromatiska neutrala sidokedjor N aminosyror med hydroxylgrupper 2 N " ' N C N tripeptide 3 N C 2 fenylalanin, Phe, F pi = 5.5 essentiell S 3 N C 2 S tryptofan, Trp, W pi = 5.9 essentiell aminosyror med svavelinnehållande sidokedjor 3 N C 2 tyrosin, Tyr, Y pi = N 3 N C 2 serin, Ser, S pi = 5.7 aminosyror med basiska sidokedjor N N 2 N 3 N C 2 treonin, Thr, T pi = 6.5 essentiell N N 3 N C 2 3 N C 2 3 N C 2 3 N C 2 3 N C 2 cystein, Cys, C pi = 5.0 metionin, Met, M pi = 5.8 essentiell lysin, Lys, K pi = 9.8 essentiell arginin, Arg, pi = 10.8 histidin, is, pi = 7.6 aminosyror med sura sidokedjor 2 C C 2 andra aminosyror 2 N N 2 3 N C 2 asparaginsyra, Asp, D pi = N C 2 glutaminsyra, Glu, E pi = N C 2 asparagin, Asn, N pi = N C 2 glutamin, Gln, Q pi = 5.7 N C 2 2 prolin, Pro, P pi = 6.3

25 4. Amider Amider är mycket vanliga i naturen ' " 2 N C 2 N C 2 N C 2 N " ' N C N tripeptide

26 4. Amider Amider är mycket vanliga i naturen...och industriellt 2 N N 2 kevlar N N

27 4. Amider Amider är mycket vanliga i naturen...och industriellt...och som läkemedel N N N N S N C paracetamol lidokain penicillin V

28 A) Bildning av amider 4. Amider Aminer är basiska och bildar salter + '-N 2 Värme 3 N N ' + 2 karboxylsyra alkyl-ammoniumkarboxylat amid Bättre att utgå från syraklorid eller anhydrid N 3 N 2 X '-N 2 N ' ' 2 N N ' X = Cl, Br, C '

29 4. Amider A) Bildning av amider mekanism: 3 N Cl Cl N 3 N 3 Cl N 2 + N 4 3 N cykliska varianter: 2 N Cl N laktam Cl N 2 N imid

30 B) Klyvning av amider 4. Amider Svårt och kräver tuffa betingelser Surt (koka i koncentrerad saltsyra): 3 N3 N 2 N 2 N 2 2 N 3 + N 4 2

31 B) Klyvning av amider 4. Amider Svårt och kräver tuffa betingelser Surt (koka i koncentrerad saltsyra): 3 N3 N 2 N 2 N 2 2 N 3 + N 4 2 Basiskt (koka i natriumhydroxid): N 2 N 2 N N 3 +

32 5. Nitriler Finns bland annat i stenfruktskärnor amygdalin NC Dödlig dos: omkring 60 st

33 A) Bildning av nitriler 5. Nitriler SN2-reaktioner med cyanider Br NaCN S N 2 CN Dehydrering av amider P 4 10 N 2 värme CN

34 B) Nitrilers reaktioner 5. Nitriler SN2-reaktioner med cyanider 3 värme + N 4 Sur hydrolys värme + N 3 Basisk hydrolys CN LiAl 4 N 2 eduktion 'MgBr ' Grignardreaktion

35 6. Syraklorider Ju bättre lämnande grupp desto snabbare reaktion mest reaktiv minst reaktiv X ' N

36 6. Syraklorider Ju bättre lämnande grupp desto snabbare reaktion SCl2 eller PCl3 eller PCl5 Cl pka ~ 16 (2) pka ~ -7 (Cl)

37 6. Syraklorider mekanism: Cl S Cl S Cl Cl Cl S Cl Cl S Cl Cl S Cl S 2 + Cl

38 7. Praktiska aspekter mvandling av karboxylsyraderivat Till: ' Från: karboxylsyra N' amid syraanhydrid X syrahalid ' ester C N nitril ' keton ' ' 3 alkohol 1 alkohol 3 eller, värme eller eller eller eller, värme X 2, N' N 2 värme N N N värme eller CX och bas C, bas X SCl 2, PCl 3 eller PCl ' och syra och pyridin och pyridin C C, syra KMn 4 C, syra C N ' P 4 10, värme MgBr N 2 ' LiAl LiAl MgBr MgBr MgBr MgBr LiAl LiAl LiAl LiAl

39 7. Praktiska aspekter a) När etylacetat som är märkt med radioaktiv 18 i etersyret hydrolyseras i sur miljö bildas ättiksyra och etanol. All 18 återfinns i etanolen. Förklara med mekanismer. (5p)

40 7. Praktiska aspekter b) m man gör om samma experiment med t-butylacetat kommer nu all 18 att återfinnas i ättiksyran. Förklara med mekanismer. (5p)