REAKTIONER : A. ADDITION Crowe p REAKTIONER: Del D-2009 Generella typer : 1. Addition 2. Substitution 3. Elimination 4.

Transkript

1 EAKTINE: Del D-009 Generella typer : 1. Addition. Substitution. Elimination 4. Kondensation EAKTINSINTEMEDIÄE och MEKANISME rowe MYS ETEYS KABKATJN KABANJN eaktioner innebär att kovalenta bindningar bryts och bildas. ADIKAE Karbokatjon och radikaler är elektronfatttiga intermediärer, och är s.k. elektrofiler dvs elektron-sökande reagens som strävar efter att få full oktett. Karbanjon är vanligen starka och bra nukleofiler, dvs elektronpars donatorer eller ewis som vill neutralisera sin negativa laddning mot en vätejon eller positivt laddat center. De flesta reaktioner inom organisk kemi är joniska eller radikalreaktioner, och sker uni- eller bimolekyärt, dvs antingen reagerar en eller två molekyler/joner samtidigt. EAKTINE : A. ADDITIN rowe p Addition av till alken - > 90 % Varför överväger en produkt? Mekanism en stegvis beskrivning av ett reaktionsförlopp med intermediära strukturer och elektronflöden (krökt pil, med riktning från negativt till positivt) Mekanism 1: Additionsmekanism Steg 1. Steg. a) b) a) b) Stabilaste karbokatjonen Bildas mest Genom att analysera en reaktion som en sekvens av uni- och bimolekylära reaktionssteg får man en beskrivande bild av hur bindningar bryts och bildas under reaktionens gång. Detta kallas en EAKTINSMEKANISM. Denna är en bildmodell av hur en reaktion sker mikroskopiskt. En mekanism går inte fullständigt bevisas, men kan bekräftas med olika experimentella iakttagelser såsom kinetik, produktsammansättning och variationer på reaktionsbetingelser. Ett antal typmekanismer kommer att tas upp i kursen på viktiga fundamentala reaktioner. En mekanism skrivs med sk mekanismpilar, som beskriver elektronparförflyttning då bindningar bryts (energi åtgår) och då bindningar bildas (energi frigörs) Markovnikovs regel: Karbokatjon- stabilitet: reaktionen går via den stabilaste karbokatjonen (eller "den positiva delen av reagenset går till den kolatom som har flest antal väten") > > kleofil Elektronrik E E Elektrofil Elektronfattig Ny bindning Mekanismpilens riktning går alltid från elektronrik till elektronfattig ( till E). (dvs från elektronpar eller!-bindning till elektropositiv atom ex.vis karbokatjon) tertiär sekundär primär -grupper "donerar" elektroner och stabiliserar karbokatjonen Ju fler -grp ju högre stabilisering van är exempel på egioselektivitet dvs en av flera möjliga produkter överväger

2 B. SUBSTITUTIN (kleofil substitution) Alkylhalider är generellt reaktiva pga att den elektronegativa haliden gör att bindningen till kol polariseras, man får en dipol. Kolet blir elektrofilt (elektronfattigare och elektropositivt) och kan reagera med nukleofiler (elektronparsdonatorer) genom en substitutionsreaktion.! -! X kleofil Alkylhalid (elektrofil) Produkt X alid jon ämnande grupp Det finns två generella mekanismtyper för substitution: rowe p.9-97 SN = Substitution kleofil Bimolekylär Direkt substitution i ett steg SN1 = Substitution kleofil Unimolekylär Substitution i flera steg via karbokatjon Mekanism : Tert-butylklorid i vatten: S N 1 ångsamt l astighets l bestämmande steg (=DS) Snabbt steg Snabbt steg kleofil attack Mekanism : S N Mekanism l -! -! l " Transition state iten sterisk hindring vid substitutionskolet gynnar reaktionens hastighet: Metyl > Primär > Sekundär >>>Tertiär l eaktionshastigheten beror både på kleofil och -X. ast.= k [-X] [] Stereokemi Vid SN inverteras konfigurationen dvs kleofilen ( - ) attackerar vis kolet på motsatt sida om den lämnande gruppen (l, ) " -" 6 1 ()-(-)--bromoktan (S)-()--oktanol [!] = -4 o [!] = 10 o Ju stabilare karbokatjon ju snabbare reaktion: Tertiär >Sekundär > Primär eaktionshastigheten beror bara på -X (unimolekylär) Stereokemi ast.= k [-X] Vid S N1 ger optiskt aktiv förening en racemisk produktblandning (S)--brom--metylhexan 1 acemisk blandning kleofilen ( ) angriper det positiva kolet från båda sidor till lika del mvandling av funktionella grupper mha S N -reaktioner: Ett stort antal reaktioner är möjliga för att erhålla nya funktionella grupper: X = Me, prim eller sek X= l,, I S - S- N - S S N AK ETE TI TIETE NITI ESTE

3 . EIMINATIN rowe p.406 X (- -X) Genom elimination erhålls omättade föreningar. De vanligaste reaktionstyperna för elimination är bimolekylär elimination E resp unimolekylär elimination E1. Mekanism 4: E-reaktionen m man istället för nukleofil använder en stark bas kan en E-reaktion ske. dehydrohalogenering eaktionen sker i ett steg och hastigheten beror på både Basen och -X Mekanism 5: l E1 tävlar med SN1 E1-reaktionen Ac Intermediär katjon E1 reaktionen bildar samma karbokatjon som vid SN1. l Grenad alkylhalid är gynnsamt: då den ger Stabil -jon, dvs tert > sek > prim. E1 erhålls om lösningsmedlet är dålig nukleofil, ex. Ac, P4, S4. aitzevs regel: Den mest alkylerade alkenen bildas (= den stabilaste alkenen). Den kolatom som har minst antal väten förlorar ett väte, vid fall där olika väten kan elimineras. S 4 Stereokemin bestäms av stabilaste konformation i Transition state: Stabilast konformation E tävlar med SN: Me a kan även vara bra nukleofiler Me Transition state med väte och brom i trans-diaxialt läge a som är mindre bra nukleofiler:, -, N på bra bas som är sterisk hindrad (dålig nukleofi): t-butoxidjon a, men dåliiga är ex.vis polaiserande joner: N, I, Alkylhalid som är grenad eller sterisk bas gynnar E över SN Summering med typexempel på reaktionerna: S N 1, S N, E1 och E 5 5 Na 5-5 Na uvudprodukt / eaktionstyp (anm) E stark bas tert. -X S N 1 ygglig som är svag bas S N iten sterisk hindring bra (trots = bra bas) E1 Ingen bra, tert. -X

4 Tabell eaktivitet av olika alkyl halider vid substitution och elimination alid typ S N 1 S N E1 E Primär halid Sekundär halid Tertiär halid Kan ske under Favoriseras av icke-basiska nukleofiler i ögt favoriserad även med små Favoriseras av bra nukleofiler i medel lösningsmedel Kan ske under Sker under utan bra nukleofil Solvolys generell term som innebär att lösningsmedlet reagerar. Exempelvis innebär hydrolys att vatten reagerar som lösningsmedel. Sker om starkt hindrad bas Favoriseras då starka ögt favoriserad då esumé: Primära och tertiära halider ger förutsägbara huvudprodukter, medan sekundära halider ofta ger blandningar av produkter och reaktionstyper. kleofil addition till karbonylföreningar som aldehyd och ketoner E!! " sp, plan E E sp Tetrahedrisk geometri Vanliga nukleofiler: A), B), ) -N, D) N ger: A) B) ) D) N N E 4. KNDENSATIN eaktioner med karboxylsyraderivat. rowe p = lämnande grp Generell mekanism för karboxylsyraderivaten A-E är kleofil substitution: Steg 1: Addition Steg : elimination ger totalt en substitutionsreaktion A. Syraklorid B. Karboxylsyraanhydrid. Karboxylsyra D. Ester E. Amid l ' N l - - ' N ättare att göra en amid från en karboxylsyraanhydrid (uppifrån och neråt), och Svårare att göra en karboxylsyraanhydrid från en amid (nerifrån och uppåt) För hög reaktivitet: educerad reaktivitet ämnande grp ska vara en svag bas (stabil som anjon) Elektrofilen = Karbonylkolet ska vara så positiv som möjligt van reaktioner gäller inte för karbonylderivaten: aldehyd och keton Aldehyd Keton ' Dåliga lämnande grp:er då de är mycket starka

5 lika reaktioner på karboxylsyra derivat:. Amider Viktig bindningstyp i proteiner inom biokemin 1. Ester Från karboxylsyra Syrakatalyserad esterfiering / Karboxylsyra Alkohol Ester Amid från reaktion då ester reagerar med amin ' N N '- pss med N ' och N N' resp. N ' Mekanism 6: - - Protonation Addition - - ESTE Jämviktsreaktion: Deprotonation Elimination proton transfer ög [] eller borttagande av ger ökad ester bildning ög [] medför minskad ester bildning (= Sur ester hydrolys) K ofta! 1 (ex. etyl acetat bildningen ovan) Sur hydrolys av estrar: är den reversibla mekanismen ovan Basisk hydrolys av estrar (saponifiering) Na Na Mekanism 7: Et Et Irreversibelt steg Sista steget är irreversibelt (i motsats till reversibel syra katalyserad hydrolys) Amider kan bildas enkelt från reaktiva syraklorider och karboxylsyraanhydrider N N -l Anilin Ättiksyraanhydrid N-Fenyletanamid Acetylanilid Mekanism 8: Anilin ättiksyraanhydrid till N-fenyletanamid Ph N N Ph Bas N Ph N Ph Bas Se även abhandledning för motsvarande reaktion med bensoesyraanhydrid. BS! N- N- Syra-bas jämvikt mellan karboxylsyra och amid.