Stereokemi 2: Stereoisomerer (Laird Kap 4; sid

Transkript

1 Stereokemi 2: Stereoisomerer (ird Kp 4; sid ISMEE STUKTU ISMEE STEEISMEE ö 3-4 TKE52 Stereoisomerer skiljer sig endst genom tt tomer är undn olik i rymden i förhållnde till vrndr, oh kn inte överförs i vrndr genom rottion v enkelindningr Stereoenter: en koltom som hr YA olik tomer eller tomgrupper undn till sig Enntiomerer 1-Butnol 2-Butnol strukturisomerer 2-Butnol är två föreningr som hr ll fysiklisk egenskper lik utom en. ENANTIMEE (Spegelilder) DIASTEEMEE (Ike Spegelilder) De två föreningrn vrider plnpolrisert ljus åt olik håll. öreningrn är vrndrs spegelilder s.k. enntiomerer. Stereokemi för tetrhedrl kol Studer spegelilder i ird: ig oh 4.19 Krv: Minst ett sp 3 -hyridisert kol ehövs Molekylen måste viss tre-dimensionellt l l l 2D ritde strukturer pssr inte för stereokemi l l l 3D pssr för tt vis olik stereokemi! Smm molekylformel ( 2 l)! Smm indningr v tomern! Överförr i vrndr IDENTISKA = Smm förening! Smm molekylformel (l)! Smm indningr v tomern! Inte överförr i vrndr Stereoisomerer = lik föreningr Asymmetrisk koltom = koltom som inder fyr olik tomer eller grupper. Klls även stereogent enter eller kirlt enter. lik enntiomerer hr olik konfigurtion, dvs kn ej överförs i vrndr genom rottion kring enkelindningr Jämförelse A- D respektive E A B D E G A är spegelild till oh D. är identisk med D. B är kirl, inder r 3 olik grp. E, oh G är identisk oh spegelilder till

2 ()- oh (S)-systemet eller hn-ingold-prelog systemet öreningr med två symmetrisk kol ger även Disteromerer Vrje stereoenter kn definiers som eller S, oh eskriver den tredimensionell orienteringen v vrje unden tom eller grupp till dett stereoenter. 1 3-fenyl-2-utnol 3 3 Exempel 3 d 2 3 ()-2-utnol Ett stereoenter A 3 (S) 1) Prioritet efter högst tomnummer v vrje tom unden direkt till stereoentret. m smm tom är direkt unden till smm stereoenter, går mn vidre till på näst tom för tt hitt en skillnd i prioritet (---d).! - > > - 3 > - 2) ägst prioriterde tomen (d) ( lägst tomnummer) plers kåt i den tredimensionell strukturen. 2 3 Medurs = (retus) Moturs = S (sinister) (A,, G oh från figurer sidn ovn) E d lytt d kåt = d (S) Två stereoenter: Behndl vrje stereoenter för sig d 3 Me d 3 Me Me S 3 () () () Nmn med stereokemi skrivs! (2,3)-3-enyl-2-Butnol [!] + 0,7 o - 0,7 o - 31 o + 31 o A B D 3 Smm konfigurtion lik konformtion isherprojektion smp o o o o A oh B respektive oh D är entiomerer A oh, A oh D, B oh smt B oh D är distereomerer (dvs pren hr olik fysiklisk egenskper) Distereomerer är definitionsmässigt stereoisomerer som inte är enntiomerer D emt : 2 A Vinsyr Smp. 170 o 170 o 140 o! = + 13 o - 13 o 0 o 0 o B lik myket v vrder entiomerern (A oh B). mesoform smm förening 3 3! = 0 o smp 206 o D

3 n ntl symmetrisk kol kn mximlt ge 2 n ntl stereoisomerer n= 3! 8 st olik stereoisomerer Egenskper hos olik stereoisomer Krvon existerr som ett enntiomerpr: is- oh trns-isomerer är distereomerer (S)-(+)-Krvon ()-(-)-Krvon dvs stereoisomerer som inte är enntiomerer Kummin [!] D = Mynt [!] D = Biologisk etydelse v kirlitet Någr definitioner Konfigurtion lik tredimensionell strukturer som är oeroende v rottion kring enkelindningr Konformtion lik tredimensionell strukturer som uppstår vid rottion kring enkelindningr. Stereoenter Den tetrhedrl tom som inder fyr olik tomer eller grupper. Kirl molekyl En molekyl som inte är identisk med sin spegelild. Symmetripln Ett pln som delr molekylen i två spegelilder inom molekylen. Molekyler med ett symmetripln är hirl, exempelvis meso-former emt Identiskt lik delr v vrje enntiomer ["] o = 0 o (±)-2-utnol Mesoform Akirl molekyler med tetrhedrisk stereoenter, som är optiskt inktiv pg symmetripln.. ptiskt ktiv förening Molekyler som kn vrid pln-polrisert ljus Se fig 4.20 i ird. Nturen oh iologin omkring oss estår v en mss enntiomer molekyler (minosyror, nukleosider, kolhydrter, oh fosfolipider är enntiomerer). De enskild enntiomern verk på olik sätt vid interktioner i iologisk system. Efedrin: (stmmediin) Dålig pssning- mindre ktiv pssning mer ktiv

4 EAKTINE: Generell typer : 1. Addition 2. Sustitution 3. Elimintion 4. Kondenstion EAKTINSINTEMEDIÄE oh MEKANISME Z Z MYS ETEYS + Z KABKATJN KABANJN ektioner inneär tt kovlent indningr ryts oh ilds. ADIKAE + Z + Z Kroktjon oh rdikler är elektronftttig intermediärer, oh är s.k. elektrofiler dvs elektron-söknde regens som strävr efter tt få full oktett. Krnjon är vnligen strk ser oh r nukleofiler, dvs elektronprs dontorer eller ewis ser som vill neutrliser sin negtiv lddning mot en vätejon eller positivt lddt enter. De flest rektioner inom orgnisk kemi är jonisk eller rdiklrektioner, oh sker uni- eller imolekyärt, dvs ntingen regerr en eller två molekyler/joner smtidigt. Genom tt nlyser en rektion som en sekvens v uni- oh imolekylär rektionssteg får mn en eskrivnde ild v hur indningr ryts oh ilds under rektionens gång. Dett klls en EAKTINSMEKANISM. Denn är en ildmodell v hur en rektion sker mikroskopiskt. En meknism går inte fullständigt eviss, men kn ekräfts med olik experimentell ikttgelser såsom kinetik, produktsmmnsättning oh vritioner på rektionsetingelser. Ett ntl typmeknismer kommer tt ts upp i kursen på viktig fundmentl rektioner. En meknism skrivs med sk meknismpilr, som eskriver elektronprförflyttning då indningr ryts (energi åtgår) oh då indningr ilds (energi frigörs) EAKTINE : A. ADDITIN Addition v till lken Additionsmeknism Steg 1. Steg ) ) ) ) > 90 % Vrför överväger en produkt? Stilste kroktjonen Bilds mest Meknism en stegvis eskrivning v ett rektionsförlopp med intermediär strukturer oh elektronflöden (krökt pil, med riktning från negtiv Nu till positivt E) Mrkovnikovs regel: Kroktjon stilitet: rektionen går vi den stilste kroktjonen (eller "den positiv delen v regenset går till den koltom som hr flest ntl väten") > > Tertiär Sekundär Primär Ökd stilitet Nu + Nukleofil Elektronrik E Nu E Elektrofil Elektronfttig Ny indning Vrför är en tertiär kroktjon ättre än en primär? e - Meknismpilens riktning går lltid från elektronrik till elektronfttig (Nu till E). (dvs från elektronpr eller #-indning till elektropositiv tom ex.vis kroktjon) -grupper donerr (skjuter till) elektroner oh stiliserr kroktjonen. Ju fler -grupper - ju ättre stilisering

5 B. SUBSTITUTIN (Nukleofil sustitution) Alkylhlider är generellt rektiv pg tt den elektronegtiv hliden gör tt indningen till kol polrisers, mn får en dipol. Kolet lir elektrofilt (elektronfttigre oh elektropositivt) oh kn reger med nukleofiler (elektronprsdontorer) genom en sustitutionsrektion. +! -! Nu + X Nu + X Nukleofil Alkylhlid (elektrofil) SN2 = Sustitution Nukleofil Bimolekylär S N2 Meknism l Produkt Metylklorids rektion med hydroxidjon -! -! l " Trnsition stte lid jon ämnnde grupp + l iten sterisk hindring vid sustitutionskolet gynnr rektionens hstighet: Metyl > Primär > Sekundär >>>Tertiär. EIMINATIN : E2-rektionen X Z (- Z-X) Genom elimintion erhålls omättde föreningr. Isopropylromids rektion med sen etoxidjon* m mn istället för nukleofil nvänder en strk s kn en E2-rektion ske ektionen sker i ett steg oh hstigheten eror på åde Bsen oh -X E2 tävlr med SN2: s kn även vr r nukelofil Metoxidjon 3 - oh Etoxidjon Primär Alkylhlid gynnr SN2 över E2 (dvs liten sterisk hindring gynnr SN2) Alkylhlid som är grend främst tertiär eller sterisk hindrd s gynnr E2 över SN2 mvndling v funktionell grupper mh S N 2-rektioner: Ett stort ntl rektioner är möjlig för tt erhåll ny funktionell grupper: X = Me, prim eller sek X= l,, I S - S- N - S S N AK ETE TI TIETE NITI ESTE på r s som är sterisk hindrd (dålig nukleofi): t-utoxidjon: 3 Alkoxidser* görs v lkohol oh ntrium: N(s) N + 2 (g) Zitzevs regel: Den mest lkylerde lkenen ilds (= den stilste lkenen). Den koltom som hr minst ntl väten förlorr ett väte, vid fll där olik väten kn eliminers. 2 S 4 + N

6 4. KNDENSATIN ektioner med kroxylsyrderivt. = lämnnde grp Någr exempel på rektioner för kroxylsyr-derivt: Ester Generell meknism för kroxylsyrderivten A-E är Nukleofil sustitution: rån kroxylsyr Syrktlyserd esterfiering Nu + steg1 steg 2 Steg 1: Addition + Steg 2: elimintion ger totlt en sustitutionsrektion Nu Nu + / Kroxylsyr Alkohol Ester Bsisk hydrolys v estrr (sponifiering = förtvålning)) + 2 lik kroxylsyrderivt oh rektivitet: Tell: ektiviteten för koxylsyrderivt A. Syrklorid B. Kroxylsyrnhydrid. Kroxylsyr D. Ester E. Amid l ' N 2 l - - ' N 2 eduerd rektivitet = Strkre s ör hög rektivitet: ämnnde grp sk vr en svg s (stil som njon, uppåt i tellen Det går lätt tt gör en mid från en kroxylsyrnhydrid eller syrklorid (uppifrån oh neråt), Men det är svårt tt gör någon v A D från en mid (nerifrån oh uppåt i tellen) N 2 3 N Amid Viktig indningstyp (peptid) i proteiner inom iokemin Amider kn ilds enkelt från rektiv syrklorider oh kroxylsyrnhydrider N 2 N l Anilin Ättiksyrnhydrid Dok inte från kroxylsyr direkt: BS! N N-enyletnmid Aetylnilid 3 Syr-s jämvikt sker melln kroxylsyr oh min. Dvs ingen rektion till mid sker normlt. + 3 N