Omättade kolväten med dubbelbindning Generell formel: CnH2n Ändelsen -an ändras till -en

Transkript

1 ALKENER mättade kolväten med dubbelbindning Generell formel: n2n Ändelsen -an ändras till -en Del B ETEN (etylen) Plan struktur med 120 o vinkel sp 2 -hybridisering av 2s 2px 2py 3 st. sp 2 -orbitaler (σ-bindningar) Resterande 2pz ger π-bindningen!"bindning Fri rotation omöjlig utan att bryta dubbelbindningen #"bindning Vanliga exempel: propen 1-buten 2-buten isopren Nomenklatur: a) Basnamnet skall innehålla den viktigaste funtionella gruppen och den längsta kolkedjan b) Numrering så att funktionella gruppen får lägst nummer. 2-etyl-5-metyl-1-hexen 6,7-dimetyl-1-okten Alltid numrering genom dubbelbindningen lika typer av dubbelbindningar cyklohexen 1,3-butadien 1,3,5-hexatrien Konjugerade dubbelbindningar Isolerade dubbelbindnigar Kumulerande dubbelbindningar (mycket ovanliga)

2 Geometriska isomerer = en typ av stereoisomerer : atomer och atomgrp binds till kol på lika sätt, men är arrangerade i rymden på olika sätt is-2-buten Trans-2-buten is-1,2-dimetylcyklopropan Trans-1,2-dimetylcyklopropan Uppgift: Ge strukturformler för alla 11 isomerer med molekylformeln 510. ALKYNER mättade kolväten med trippelbindning n2n-2 -an ändras till -yn! Etyn (acetylen)! " sp-hybridisering 2s 2px 2 st. sp-orbitaler 2 fria p-orbitaler bildar 2 st π-bindningar Butyn butyn 4-isopropyl-1,7-oktadiyn FUNKTINELLA GRUPPER Ex. 32-l l Kloretan Etanol Generellt: R-l R- R= kolvätekedja, ex.vis alkan, alken, alkyn eller aromat (Ar) R - Z Z= Funktionell grupp, Ex. -l, -, -, -N2 m.fl. 1. Föreningars egenskaper bestäms av Z-gruppen och i mindre grad av R-gruppen ( smältpunkt, kokpunkt, löslighet, reaktivitet m.m.). 2. lika R-grupp med samma funktionell grupp (Z) bildar homolog serie med liknande kemiska egenskaper. Ex. metanol, etanol, propanol...

3 Funktionella grupper i organisk kemi Ämnesklass Funktionell grupp Namn på funk.grp Exempel 1. Alkener Dubbelbindning Alkenylgrupp eten 2. Alkyn Trippelbindning Alkynylgrupp acetylen 3. Aromater Aromatring Aromatgrupp bensen 4. Alkylhalid R-X alogen kloroform 5. Alkohol R- ydroxigrupp etanol, 6. Eter R--R Etergrupp eter 7. Nitroförening R-N 2 Nitrogrupp nitroglycerin 8. Aminer -N 2 Aminogrupp metylamin 9. Fenol Ar- Fenolgrupp fenol 10. Aldehyd R- Aldehydgrupp acetaldehyd 11. Keton R 1 -(=)-R 2 Ketongrupp aceton 12. Karboxylsyra R- Karboxylgrupp etansyra (ättiksyra) 13. Estrar R--R Ester grupp etylacetat 14. Amid R--N-R() Amid grupp bensamid 15. Nitril R-N yanogrupp acetonitril 16. Syraklorid R-l Klorformylgrupp acetylklorid 17 Karboxylsyraanhydrid R----R Anhydridgrupp ättiksyraanhydrid Exempelstrukturer på ämnesklasserna 1-17: l N 2 5. N 2 2 N N N2 3 N 3 l

4 alogenföreningar R-F R-l R- R-I = R-X alogen betraktas alltid substituent l I 1-Klorbutan 2-ombutan 2-Jod-2-metyl propan primär sekundär tertiär 2l2 Diklormetan Metylenklorid Vanligt lösningsmedel l3 Triklormetan Kloroform ancerogent lösningsmedel l4 Tetraklormetan Koltetraklorid ancerogent lösningsmedel Andra relativt vanliga halogenföreningar: (Kursivt) 2=-l Vinylklorid PV-plast tillverkning 2=-2- Allylbromid Boldad text är vanliga Ph-2-l Bensylklorid trivialnamn på strukturdel Nitroföreningar R-N2 Nitrogruppen betraktas alltid som substituent 3 2 N 2 2 N N 2 3 N 2 N 2 N 2 2 N 2 N 2 nitrometan 3-nitrocyklohexen nitroglycerin 2,4,6-trinitrotoluen Trotyl (TNT)

5 REAKTINER Generella typer : samt 1. Addition 2. Substitution 3. Elimination Reduktion-oxidation Alkaner oreaktiva lösningsmedel Förbränning (oxidation): Alkener (pss alkyner) Addition sker över dubbelbindning 1. ADDITIN ydrogenering: addition av vätgas alogenering: addition av halogen Pt Propen ,2-dibrompropan 3 Propyn 2 l 2 l l 3 l l 1,1,2,2-tetraklorpropan 2, l 2, 2 är symmetriska reagens (samma addition på båda kolen) ydratisering: addition av vatten S ydrohalogenering: katalysator > 90 % 2,, l är osymmetriska reagens (olika addition på de olika kolen)

6 REAKTINSINTERMEDIÄRER och MEKANISMER Z MLYS Z RADIKALER Z Z ETERLYS KARBKATJN Z KARBANJN Reaktioner innebär att kovalenta bindningar bryts och bildas. Karbokatjon och radikaler är elektronfatttiga intermediärer, och är s.k. elektrofiler dvs elektron-sökande reagens som strävar efter att få full oktett. Karbanjon är vanligen starka baser och bra nukleofiler, dvs elektronpars donatorer eller Lewis baser som vill neutralisera sin negativa laddning mot en vätejon eller positivt laddat center. De flesta reaktioner inom organisk kemi är joniska eller radikalreaktioner, och sker uni- eller bimolekyärt, dvs antingen reagerar en eller två molekyler/joner samtidigt. Genom att analysera en reaktion som en sekvens av uni- och bimolekylära reaktionssteg får man en beskrivande bild av hur bindningar bryts och bildas under reaktionens gång. Detta kallas en REAKTINSMEKANISM. Denna är en bildmodell av hur en reaktion sker mikroskopiskt. En mekanism går inte fullständigt bevisas, men kan bekräftas med olika experimentella iakttagelser såsom kinetik, produktsammansättning och variationer på reaktionsbetingelser. Ett antal typmekanismer kommer att tas upp i kursen på viktiga fundamentala reaktioner. En mekanism skrivs med sk mekanismpilar, som beskriver elektronparförflyttning då bindningar bryts (energi åtgår) och då bindningar bildas (energi frigörs) Nu Nukleofil Elektronrik E Nu E Elektrofil Elektronfattig Ny bindning Mekanismpilens riktning är alltid från elektronrik till elektronfattig ( Nu till E).

7 Regioselektivitet - en av flera möjliga produkter överväger 3 3 > 90 % Markovnikovs regel: "den positiva delen av reagenset går till den kolatom som har flest antal väten" eller reaktionen går via den stabilaste karbokatjonen Mekanism en stegvis beskrivning av ett reaktionsförlopp med intermediära strukturer och elektronflöden (krökt pil, med neg. till pos. riktning) Mekanism 1: Additionsmekanism Steg a) b) Stabilaste karbokatjonen Steg 2. a) b) Bildas mest Karbokatjon- stabilitet: R R R > R R > R tertiär sekundär primär R-grupper "donerar" elektroner och stabiliserar karbokatjonen Ju fler R-grp ju högre stabilisering

8 2. SUBSTITUTIN (Nukleofil substitution) Alkylhalider är generellt reaktiva pga att den elektronegativa haliden gör att bindningen till kol polariseras, man får en dipol. Kolet blir elektrofilt (elektronfattigare och elektropositivt) och kan reagera med nukleofiler (elektronparsdonatorer) genom en substitutionsreaktion.! -! Nu X Nu X Nukleofil Alkylhalid (elektrofil) Produkt alid jon Lämnande grupp Det finns två generella mekanismtyper för substitution: SN2 = Substitution Nukleofil Bimolekylär Direkt substitution i ett steg SN1 = Substitution Nukleofil Unimolekylär Substitution i två steg via karbokatjon Mekanism 2: S N 2 3 l 3 l Mekanism l -! -! l " Transition state l Liten sterisk hindring vid substitutionskolet gynnar reaktionens hastighet: Metyl > Primär > Sekundär >>>Tertiär Stereokemi Ex.vis Vid SN2 inverteras konfigurationen " -" (R)-(-)-2-bromoktan (S)-()-2-oktanol [!] = -34 o [!] = 10 o

9 Energiprofiler En reaktion kan åskådliggöras genom en s.k. energiprofil för att se hur energin förändras hos reaktanter, intermediärer och produkter under reaktionens gång. [TS] # är det s.k. Transition state, den högsta energinivån då en reaktion eller reaktionssteg sker. Energin för det högsta TS styr reaktionens hastighet totalt. ENERGIPRFIL S N 2 (och E2) För S N 2 finns bara ett TS, i denna punkt har nukelofilen bundit in till kolet, samtidigt som bindningen till X (lämnande gruppen) håller på att brytas. ENERGIPRFIL S N 1 (och E1) I detta fall finns två TS. Det 1:a TS är högre än det 2:a, varför det 1:a steget till karbokatjonen är hastighetsbestämmande för hela reaktionen.

10 Mekanism 3: S N 1 Ex. Nukleofil ( 3 ) 3 - l ( 3 ) 3 - l Elektrofil Produkt Lämnande grp Mekanism: Tert-butylklorid i vatten 3 Långsamt 3 3 l astighets 3 l bestämmande 3 3 steg (=RDS) Snabbt steg Nukleofil attack Snabbt steg Ju stabilare intermediär karbokatjon ju snabbare reaktion: Tertiär >Sekundär > Primär Stereokemi (S)-3-brom-3-metylhexan 3 Vid S N 1 ger optiskt aktiv förening en racemisk produktblandning Racemisk blandning Faktorer som på verkar SN1 och SN2-reaktioner A- Strukturen på alkylhaliden (substratet) B- Koncentration och reaktivitet hos nukleofilen (bimolekylära reaktioner) - Lämnande gruppen (-X) D- Lösningsmedelseffekter mvandling av funktionella grupper mha S N 2-reaktioner Ett stort antal reaktioner är möjliga för att erhålla nya funktionella grupper: - R ALKL R - R R ETER R X S- R S TIL RS- R= Me, prim eller sek R SR TIETER N - R N NITRIL X= l,, I R- R R ESTER

11 3. ELIMINATIN (- Z-X) X Z Genom elimination erhålls omättade föreningar. De vanligaste reaktionstyperna för elimination är bimolekylär elimination E2 resp unimolekylär elimination E1. Mekanism 4: E2-reaktionen Ex. dehydrohalogenering m man istället för nukleofil använder en stark bas kan en E2-reaktion ske. Stark bas som är dålig nukleofil: -, R- -, N ex på bra bas: t-butoxid 3 3 Framställning av stark bas: Na Na 2 Natrium etoxid Stereokemi 3 3 Me 3 Me Transition state med väte och brom i trans diaxialt läge E2 tävlar med SN2: a bas kan vara bra nukleofil Alkylhalid grenad eller sterisk bas gynnar E2 över SN2

12 Mekanism 4: 3 3 l 3 Ac E1-reaktionen Intermediär katjon 3 - l - E1 tävlar med SN1 E1 reaktionen bildar samma karbokatjon som vid SN1. E1 om lösningsmedlet är dålig nukleofil, ex. Ac, 3P4, 2S4. Grenad alkylhaliden gynnsamt: Stabil -jon, dvs tert > sek > prim. Zaitzevs regel: Den kolatom som har minst antal väten förlorar ett väte, vid fall där olika väten kan elimineras. Detta ger den mest alkylerade alkenen ( den stabilaste alkenen) Ex. 2 S 4 Summering med typexempel på reaktionerna: S N 1, S N 2, E1 och E2 uvudprodukt / Reaktionstyp (anm) Na 3 3 E2 stark bas S N 1 ygglig Nu svag bas Na S N 2 5 Liten sterisk hindring bra Nu (trots = bra bas) 3 3 E1 Ingen bra Nu, tert. R - X

13 SUMMERING: S N 2 E2 3 -X Går ej R- 2 -X (Primär Alkoxid) (Tertiär Alkoxid) R 2 -X (Svag bas) (Stark bas) R 3 -X - (Stark bas) S N 1 E1 - Går ej - (±) - (±) (a nukleofil, svagbas) (Dålig nukleofil) Skillnader i mekanism E2 liknar SN2 Nukleofilens / Basens angrepställe avgör. Nu a b X a b E2 S N 2 Nu E1 liknar SN1 Nu c d c d E1 S N 1 Nu Karbokatjonen är gemensam