TENTAMEN I ALLMÄN OCH ORGANISK KEMI: FACIT

Transkript

1 KALISKA ISTITUTET Biomedicinprogrammet TETAME I ALLMÄ GAISK KEMI: FAIT SDAGE DE 15 FEBUAI 2006, och Tentamen är uppdelad i två pass med en uppsättning frågor för varje pass. Dessa skrivs under tiderna och Frågorna i denna mapp hör till det första passet och skall inlämnas senast BS! Texta tydligt! Efternamn:... Mappnr:... Förnamn:... Personnr:... esultatsammanställning: Totalsumma: esultat: BS! MYKET VIKTIGT!! FÖSE VAJE SIDA MED MAPPUMME! Besvara frågorna direkt i det utdelade materialet. Använd helst inte andra lösa blad, och var i så fall noga med att skriva namn och mappnummer på alla inlämnade papper! Lägg in samtliga blad i den bifogade mappen. Inga blad får plockas bort! Poängen står angiven vid varje fråga. Skrivningar får ej tas med ut från skrivsalen. Tillåtna hjälpmedel: Molekylmodeller, periodiskt system, kalkylator. Betyg (preliminärt): 30 p = G, 45 p = VG.

2 1. ita strukturformeln för etanamid och ange fria elektronpar. Ange hybridisering och oxidationstal för kolatomerna, och ange bindande molekylorbitaler samt ur vilka atomorbitaler dessa bildats. (3 p) Svar: Vänstra kolet: sp 3 -hybridiserat, ox-tal III; högra: sp 2 -hybridiserat, ox-tal +III Alla - och alla - är σ-bindningar som uppstått ur sp 3 -hybridorbital + s-orbital (på ). De två bindningarna i dubbelbindningen = är en σ-bindning (ur sp 2 -hybridorbitaler) och en π-bindning (ur p-orbitaler). Det är två fria elektronpar på och ett på. 2. Illustrera med formler den principiella uppbyggnaden av (4 p) a. En enol b. En hydroperoxid c. En lakton d. En cyanohydrin cyklisk ester

3 3. Ange elektronstrukturen i jonen e 2 +! Förklara varför denna är stabil medan elektriskt neutralt e 2 inte existerar. (3 p) Svar: e 2 + hålls ihop av en treelektronbindning. Två e - med motsatta spin i den bindande σ-orbitalen, en elektron i den antibindande σ*-orbitalen. Med ytterligare en elektron i den antibindande motverkas bindningen i den bindande orbitalen helt. 4. Bensaldehyd refluxkokas i aceton med a. Ange vad som bildas, visa alla ingående delsteg och reaktionsmekanism med pilar och resonansstrukturer. Vad kallas denna reaktionstyp? (4 p) Svar: Korsad aldolkondensation

4 5. är nedan ges M för en organisk förening som bara innehåller kol, väte och syre. Masspektrat visar en molekyljon med m/z 88. är föreningen kokats med l/etanol 1 h erhålls en förening som i masspektrat har en molekyljon med m/z 102. Vilken var den ursprungliga föreningen? Ge resonemanget! Förklara vad topparna i M-spektrat betyder. (4 p) Svar: Ursprunglig förening var metylpropanoat, M visar längst till vänster en singlett för metylester- 3, i mitten en kvartett som är protonerna på 2, splittas av de tre protonerna på kolatom 3, och till höger protonerna på kolatom 3 splittade av de två på kolatom 2. Andra tolkningar som t ex kan uteslutas eftersom transesterifiering med etanol gav en molekylviktshöjning med 14, dvs metylestern har bytts ut till etylester.

5 6. Vilka risker finns vid hantering av metalliskt natrium? ur oskadliggörs ett överskott som inte ska användas? (1 p) Svar: Metalliskt natrium reagerar häftigt med vatten, det bildas vätgas som lätt antänds, dvs det kan bli en explosion. Det bildas a som är farligt för framför allt ögonen. skadliggörs med etanol som reagerar långsammare. Sedan kan vatten tillsättas försiktigt. 7. Para ihop lämpligaste separationsmetoden med substanspar nedan! Drag streck. (2 p) etanol och oktanol oktansyra och oktan propylamin och natriumpropanoat stärkelse och sukros jonbyteskromatografi gelfiltrering extraktion med vatten + etylacetat gaskromatografi 8. Ge reaktionsformel för Fentonreaktionen och berätta om dess biologiska betydelse! (2 p) Svar: Fe Fe 3+ I stället för 2 2 kan det vara, som kan bildas av omättade fettsyror och syre. Leder till bildning av radikaler, som kan leda till kedjereaktion med destruktion av fleromättade fettsyror.

6 9. Vad är p i följande vattenlösningar: (3 p) a) 0,01 M a Svar: 12 (14-2) b) en blandning av lika delar 0,4 M ättiksyra och 0,2 M a. pk a för ättiksyra är 4,75. Svar: 4,75 (det bildas lika mycket acetat som det blir kvar ättiksyra) 10. ita mekanism och energiprofil för de två dominerande reaktionerna när ()-2-bromooktan behandlas med a, och ange produkterna och deras stereokemi! (4 p) eaktionerna är S 2 och E2. I båda fallen har energiprofilen ett maximum för transition state: Fri energi reaktionskoordinat S 2: (2 ) ( 2 ) 5 3 långsam ( 2 ) (S)-2-oktanol E2: ( 2 ) ( 2 ) 4 3 ( 2 ) (E)-2-okten

7 KALISKA ISTITUTET Biomedicinprogrammet TETAME I ALLMÄ GAISK KEMI: FAIT SDAGE DE 15 FEBUAI 2006, och Tentamen är uppdelad i två pass med en uppsättning frågor för varje pass. Dessa skrivs under tiderna och Frågorna i denna mapp hör till det andra passet och skall inlämnas senast BS! Texta tydligt! Efternamn:... Mappnr:... Förnamn:... Personnr:... BS! MYKET VIKTIGT!! FÖSE VAJE SIDA MED MAPPUMME! Besvara frågorna direkt i det utdelade materialet. Använd helst inte andra lösa blad, och var i så fall noga med att skriva mappnummer på alla inlämnade papper! Lägg in samtliga blad i den bifogade mappen. Inga blad får plockas bort! Poängen står angiven vid varje fråga. Skrivningar får ej tas med ut från skrivsalen. Tillåtna hjälpmedel: Molekylmodeller, periodiskt system, kalkylator. Betyg (preliminärt): 30 p = G, 45 p = VG.

8 11. Ge reagens för följande omvandlingar (flera steg kan behövas)! (6 p) 1. 2, + el B 3 följt av 2 2, - 2. r 3 - pyridin el 2 r Mn 4 - följt av och 2. som i översta exemplet 3. 3 Mg/dietyleter 4. + / ur skulle man experimentellt kunna ta reda på aktiveringsenergin för en reaktion? (1 p) Svar: Arrheniusekvationen ger ln k = ln A E a /(T). Mät alltså hastighetskonstanten (k) för reaktionen vid olika temperatur T (Kelvin) och plotta ln k mot T. Lutningen ger E a /, dvs multiplikation med allmänna gaskonstanten ger aktiveringsenergin. 13. Beskriv hur man gör en omkristallisation av en syntesprodukt, samt förklara varför man gör det! (2 p) 1. Testa fram ett lösningsmedel som är lagom polärt, där substansen löser sig i varmt, men inte i kallt. 2. Fasta föroreningar filtreras bort (varmfiltrering). 3. Låt lösningen svalna långsamt, ev i kylskåp, ev med skrapning på väggen. 4. Kristallerna filtreras, tvättas med kallt lösningsmedel och torkas. 5. Proceduren upprepas tills substansen är ren (vilket är ena målsättningen) Andra målsättningen är att erhålla kristaller som kan bedömas med smältpunktsbestämning ger information om vilken substansen är och dess renhet.

9 14. Ge strukturformel för huvudprodukten i följande reaktioner (inklusive dess stereokemi) och förklara varför just denna produkt dominerar: (8 p) 3 l o,p-dirigerande p g a tillför elektroner till ringen som ger en resonansstruktur med pos laddning på. All 3 Steriskt hinder i o-position o,p-dirigerande p g a tillför elektroner till ringen som ger en resonansstruktur med pos laddning på. Fe 3 Steriskt hinder i o-position, men en del o-substituerad bildas.. ab 4 etanol 2 Det bildas en intermediär bromoniumjon som gör att de två adderas i en anti-addition, dvs det blir trans-1,2-dibromcyklohexan 15. Ge fullständig reaktionsmekanism med alla pilar, resonansstrukturer och fria elektronpar för den syrakatalyserade hydrolysen av etylacetat (etyletanoat)! (3 p) Svar: som ovan

10 Frågor i anslutning till artikeln "A short synthesis of (±)-cytisine" (andice Botuha, arl M. S. Galley and Timothy Gallagher, rg. Biomol. hem. 2, (2004)). (Totalt 10 p) Förkortningar: Bn = benzyl; TF = tetrahydrofuran; DME = dimetyleter; DMF = dimetylformamid 16. Vilken medicinsk användning har cytisin? (1 p) Svar: ökavvänjning. 17. Vid omvandlingen av 5 till 6 i Scheme 1 bildas en intermediär i steg iii; vilken struktur har denna (rita det som skiljer från 5)? edogör också för delstegen i reaktion iv! (4 p) Svar: Intermediären är ringstruktur 2. eaktion iv: - + P 3 --P P 3 Första steget är bildning av en oorganisk ester. P 3 - är en bra lämnande grupp och P 3 angrips i en S 2-reaktion av -, då bildas. (Varje P 3 kan brominera tre alkoholer).

11 18. Förklara hur produkterna 8 och 9 bildas i reaktion v i Scheme 1! ita reaktionsmekanismerna. (3 p) a - a +, S S 2 9 a tar + från den cykliska amiden (laktamen) i 7. esonansstabiliserad anjon, båda de negativa positionerna kan reagera i S 2-reaktioner. 19. Du vill syntetisera [ ]cytisin. ur ska du modifiera Scheme 1 för att göra det? (2 p) Svar: Position 10 är det kol som var karboxylkol i 5. educeras syran med LiAl 2 4 bör dessa bli deutererade.