Selektiv och katalytisk hydrogenering av 4-vinylcyklohexen

Transkript

1 Selektiv och katalytisk hydrogenering av 4-vinylcyklohexen Simon Pedersen 27 februari 2012 Chalmers Tekniska Högskola Institutionen för Kemi och Bioteknik Oorganisk och Organisk Kemi Handledare Andreas Ekebergh Laborationsdatum

2 Innehåll 1 Inledning 1 2 Teori Katalytisk hydrogenering Regioselektivitet och steriska hinder Metod Utförande Syntes av katalysator Hydrogeneringsreaktion Materiel Resultat 2 5 Diskussion 3 Källförteckning 3 A Rådata 4 B Frågor 4

3 1 Inledning Laborationen syftar till att undersöka hur katalytisk hydrogenering kan användas för att selektivt reducera organiska molekyler, här 4-vinylcyklohexen. En heterogen nickelborkatalysator används, som tillverkas under laborationen genom reduktion av nickel(ii)acetat med natriumborhydrid. 2 Teori 2.1 Katalytisk hydrogenering Addition av vätgas är en mycket använd metod för att reducera funktionella grupper, särskilt dubbelbindningar [1]. Dock krävs vid normala förhållanden (tryck och temperatur) alltid en katalysator. Detta innebär dock inte en nackdel utan snarare tvärt om; kemoselektiviteten, det vill säga vilka grupper som reduceras, går att anpassa väl genom valet av katalysator [2]. I laborationen används nickel, som gör hydrogeneringen selektiv mot alkener enbart [2]. Katalysen fortgår genom att vätgas adsorberas på katalysatorytan, där den förekommer som atomärt väte. Alkenen koordineras sedan till katalysatorn som ligand, varpå vätet reagerar med π-bindningen och reducerar liganden [2]. 2.2 Regioselektivitet och steriska hinder Katalysatorns förmåga att främja reduktionen är beroende av var på molekylen dubbelbindningen till vilken väte ska adderas sitter, så kallad regioselektivitet [1]. Detta fenomen beror av hur steriskt hindrad alkenen är, det vill säga hur enkelt det är för dubbelbindningen att komma i kontakt med vätet på katalysatorn [2]. En vinylgrupp är lågt steriskt hindrad, då pi-molnet är relativt fritt från alla håll. Dubbelbindningen i cyklohexen har fler bulkiga grupper runt om sig och kontakten mellan vätebärande katalysator och pibindningen blir därför svårare och mer sällsynt. Således reduceras vinylgrupper fortare än cyklohexenringar eftersom de senare är mer steriskt hindrade. 3 Metod 3.1 Utförande Syntes av katalysator 1 ml vatten sattes till 60 mg nickelacetat i en 10 ml rundkolv och rördes om med magnet tills allt var löst. Omrörningen stoppades sedan, varefter 0,5 ml samtidigt adderades av både NaBH 4 och NaOH-lösningarna (här bubblade det märkbart). Omrörningen startades omedelbart, och efter ca 3 minuter tillsattes 1 ml etanol. Efter ytterligare en minut omrörning tilläts den svarta produkten sedimentera. Den grumliga vätskefasen avlägsnades med pipett och det fasta materialet tvättades två gånger med 2x1 ml etanol. 1 ml etanol tillsattes sedan inför hydrogeneringen Hydrogeneringsreaktion Uppställningen som användes vid hydrogeneringen visas i figur 1. Systemet tätades, fylldes med vätgas och bubblades genom i ca 1 minut. Vätgasbyretten nollställdes och justerades till atmosfärstryck. 0,12 ml vinylcyklohexen tillsattes genom septum. Övertryck skapades i systemet med omkring 5 cm vattenpelare, varefter tidtagning och vigorös 1

4 omrörning omedelbart påbörjades. Efter fem minuter togs övertrycket bort och vätgasåtgången avlästes kort, därefter återinsattes övertrycket. Proceduren upprepades sedan var femte minut i 90 minuter, då två distinkta hydrogeneringshastigheter hade erhållts. Figur 1: Hydrogeneringsutrustningen. 3.2 Materiel Nickel(II)acetat tetrahydrat Natriumborhydrid i etanol, 1 M Natriumhydroxid i vatten, 0,1 M 4-vinylcyklohexen Vätgas från tub Etanol 4 Resultat Åtgången vätgas efter tiden t minuter visas i figur 2. Tabell med vätgasförbrukningen återfinns i bilaga 1. Ur figur 2 fås att hydrogeneringshastigheten i början är 0,68 ml/min och sedan 0,11 ml/min. Den långsammare hastigheten motsvarar dubbelbindingen i cyklohexenringen som är steriskt hindrad och därför hydrogeneras långsammare. Differensen mellan de två hastigheterna är den takt med vilken vinylgruppen reagerar. Vid STP ger ideala gaslagen att vätgasen har en molär volym V m = 24,5 ml/mmol, vilken utnyttjas för att beräkna de molära hydrogeneringshastigheterna enligt ṅ = V/V m. Resultaten finns sammanfattade i tabell 1. 2

5 50 45 Mätdata 0,68 ml/min 0,11 ml/min V (ml) t (min) Figur 2: Mätdata (Volym förbrukad vätgas efter tiden t) tillsammans med linjära anpassningar och deras derivator. Tabell 1: Hydrogeneringshastigheterna för de olika alkentyperna. Funktionell grupp Volumetrisk hastighet Molär hastighet Vinyl 0,57 ml/min 0,0234 mmol/min Cyklohexen 0,11 ml/min 0,0043 mmol/min 5 Diskussion Mätningarna visar tydligt skillnaden i hydrogeneringshastighet mellan de två funktionella grupperna. Vinylgruppen visar sig reduceras cirka 5 gånger snabbare än cyklohexenringens dubbelbindning, vilket stämmer med antagandet att den senare är mer steriskt hindrad. En god hydrogeneringshastighet uppnåddes trots att mängden katalysator var liten i förhållande till den tillverkade kvantiteten, då mycket gick förlorat vid tvättningen. Källförteckning 1 Laborationshandledning KOK-080 VT 2011 Selektiv och katalytisk hydrogenering av 4- vinylcyklohexen 2 Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P. (2001) Organic Chemistry. Oxford University Press, Oxford 3

6 A Rådata Rådata för försöket visas i tabell 2 nedan. Tabell 2: Rådata för hydrogeneringen. t /min Byrettnivå /ml 0 3,9 5 5,2 10 8, , , , , , , , , , , , , , , , ,5 B Frågor Här besvaras frågor ur labhandledningen. 5) Varför reduceras de två dubbelbindningarna olika fort? På grund av att de är olika steriskt hindrade kommer de olika lätt i kontakt med den vätebärande katalysatorn. 6) Kraftig och jämn omrörning är nödvändig för att erhålla en snabb vätgasförbrukning, varför? Vätgasen måste komma i kontakt med katalysatorn för att reaktionen ska kunna ske. Katalysatorn är i fast fas och måste distribueras i reaktionsblandningen. Dubbelbindningarna måste sedan komma i kontakt med vätebärande katalysator. I korthet kan man säga att utan omrörning så finns vätgasen i ytan och katalysatorn på bottnen av reaktionsblandningen. 7) Flytande, omättade vegitabiliska fetter hydreras/härdas enligt en liknande metod som beskrivits ovan. Ibland förekommer larmrapporter om att en del av de omättade fetterna omvandlas från den naturliga cis-formen till en önaturligtrans-form vid denna process. Vad är orsaken till denna omvanling (vad betyder detta ur ett mekanistiskt perspektiv)? 4

7 När dubbelbindningen reduceras uppstår en vridbar (π-bindningslös) intermediär som kan rotera. Om sedan inte alkenen reagerar fullständigt utan π-bindningen återbildas, kan transformen uppstå ifall kol-kolbindningen vridit sig ett halvt varv. 5