Hückels metod. Matti Hotokka

Transkript

1 Hükels metod Matti Hotokka

2 Konjugerade dubbelbindningar Alternerande enkla oh dubbla bindningar Cykliska föreningar kallas aromatiska Plan geometri Butadien Bensen Naphtalen

3 Konjugerade dubbelbindningar Tillåter π-elektronerna att fritt röra sig i hela dubbelbindningssystemet (delokaliserade π- elektroner) Därmed är dubbelbindningarnas positioner i molekylen ospeifierade

4 Konjugerade dubbelbindningar Resonansstrukturer En realistisk bild av elektronfördelning från Hükel Resonansstrukturer försöker beskriva ett kvantmekaniskt fenomen med klassiska molekylfomler Den riktiga strukturen är medelvärdet av alla möjliga resonansstrukturer. Således är kol-kolbindningen i bensen mitt emellan enkel oh dubbel bindning.

5 Hükels teori Gäller endast för delokaliserade π-elektroner Räknar den rätta π-elektronfördelningen i konjugerade system Drastiska approximationer ingår

6 Allmän teori för molekyler Hamiltons operator hˆ( i) Hˆ n hˆ( i) n i i i, j j gˆ( i, j) h enelektronoperator 8 m Elektronens kinetiska energi e N 4 A 0 Zee r Elektronens attraktion till atomkärnorna ia gˆ( i, j) tvåelektronoperator ee r ij Elektron-elektronrepulsion

7 Allmän teori Shrödingers ekvation Inför MO-LCAO Resulterar i Hˆ Ĥ E i i i i i ii i i

8 Allmän teori Multipliera från vänster med φ oh integrera Notationer n n n n H H H ˆ ˆ ˆ dz dx dy z y x z y x H z y x H H j i ij j i ),, ( ),, ( ˆ ),, ( ˆ dz dx dy z y x z y x S j i ij j i ),, ( ),, (

9 Allmän teori Gör likadant med φ Sedan fortsätter man med φ 3, φ 4 osv. n n n n H H H ˆ ˆ ˆ

10 Allmän teori Då bildas ett ekvationsystem Beteknigarna n nn n n n n n nn n n n n S S S S S S S S S H H H H H H H H H j i ij H H ˆ j i ij S

11 Hükels approximationer Endast de delokaliserade π-elektronerna beaktas Endast en atomorbital per kolatom ingår Varje kolatom är sp -hybridiserad. De tre hybridorbitalerna bildar tre σ-bindningar oh endast p z -atomorbitalen kan användas för att konstruera π-orbitaler Endast en elektron per kolatom Kolatomens skenbara kärnladdning är + Integralerna har fasta värden

12 Hükels approximationer En sp -hybridiserad kolatom har en p z -orbital som bildar π-bindningar

13 Hükels approximationer Grannatomernas p z -orbitaler bildar π-bindningen π-bindningen tvingar molekylen till plan geometri

14 Hükels approximationer En sp -hybridiserad kolatom har en elektron i p z -orbitalen

15 Hükels approximationer Atomorbitalerna i MO-LCAO utveklingen kan numreras efter den kolatom från vilken den härstammar, A Numrera atomerna oh använd sedan atomernas nummer N A A

16 Hükels approximationer Integralerna är A oh B atomernas numer oh samtidigt orbitalernas nummer för A B H AB för A oh B är gannar 0 i annat fall för A S AB 0 i annat B fall Storheterna α oh β är negativa tal. Deras värde beror på egenskapen, som räknas. Typiska värden är - ev oh -5 ev.

17 Rita molekylskelettet Så här gör man

18 Så här gör man Rita molekylskelettet Numrera atomerna 4 3

19 Så här gör man Konstruera koeffiientmatrisen Skriv en α på diagonalen Skriv en β för varje granne Fyll med nollor

20 Så här gör man Konstruera det lineära ekvationsystemet

21 Så här gör man Lös från ekvationsystemet storheten ε N olika värden (N=antalet atomer = antalet molekylorbitaler, 4 i butadien) Storheten ε är molekylorbitalens orbitalenergi För varje värde av ε fås N koeffiienter A Koeffiienten A visar hur starkt atomorbitalen φ A bidrar till den aktuella molekylorbitalen Löses i regel med dator Resultatet kan visas som en tabell eller visualiseras

22 Hükels lösning För butadien MO MO MO3 MO4 ε α+β α+β α-β α-β AO AO AO AO

23 Visualisering Rita molekylorbitalenergidiagram α-β α-β α+β α+β

24 Visualisering Plaera elektronerna i molekylorbitalerna α-β α-β α+β α+β 0 Butadien: 4 kolatomer i π- systemet, 4 π-elektroner 0 LUMO HOMO Okupationstal n i = antalet elektroner i molekylorbitalen I n = 0,,

25 Visualisering Visualisera molekylorbitalernas form MO MO MO3 MO4 α-β ε α+β α+β α-β α-β AO AO α-β AO AO α+β α+β 3 4

26 Visualisering Visualisera molekylorbitalernas form α-β α-β Rita en sfär på varje atom. Sfärens radius (eller area) är proportionell till koeffiienten A. Även koeffiientens förteken visas med färg eller fyllnad. α+β α+β

27 Naftalen Visualisering

28 Energirelaterade egenskaper Total energi Total elektronisk energi i det delokaliserade π- elektronsystemet Fås som summa endast i Hükels metod # MO E Tot n i i i Exempel, butadien: E tot = x(α+β) + x(α+β) = 4α+6β

29 Energirelaterade egenskaper Joniseringspotential E I (eller IP) Anger hur myket energi behövs för att avlägsna en viss elektron från molekylen Koopmans teorem: joniseringsenergin för en elektron i orbital nummer i är EI i Exempel: För att avlägsna en elektron från HOMO i butadien krävs E I = -(α+β)

30 Energirelaterade egenskaper α = -5.9 ev β = -4.0 ev

31 Energirelaterade egenskaper Elektronaffinitet E A Anger hur myket energi man vinner då man plaerar en extra elektron i den vakanta orbitalen i E A i Exempel: Energin man vinner då man plaerar en elektron i LUMO i butadien är E A = α-β.

32 Energirelaterade egenskaper Polarografiska redox-potentialer β = -.37 ev

33 Energirelaterade egenskaper Exitationsenergi Anger hur myket energi behövs för att flytta en elektron från en besatt orbital i till en vakant orbital j T.ex. i spektrofotometri E j i Exempel: För att flytta en elektron från HOMO till LUMO i butadien krävs ΔE = (α-β) (α+β) = -β.

34 Energirelaterade egenskaper Delokaliseringsenergi DE Anger hur myket energi man vinner genom att delokalisera π-elektronerna jämfört med det hypotetiska fallet att man har rena enkla oh dubbla bindningar i molekylen. Molekylen med de hypotetiska dubbla bindningarna anses bestå av separerade etenmolekyler. Dess energi är antalet formella dubbelbindningar gånger etenmolekylens totalenergi Den riktiga totalenergin räknas med Hükel

35 Energirelaterade egenskaper Etenmolekylens energi MO MO n i 0 ε i α+β α-β AO AO E tot = x(α+β)

36 Energirelaterade egenskaper Delokaliseringsenergi DE = E(Hükel) - nxe(eten) Butadien Exempel: Delokaliseringsenergi i butadien DE = (4α+6β) - x(α+β) = β

37 Energirelaterade egenskaper Aromatiska föreningar E(Hükel) = 6α+8β 3xE(Eten) = 6α+6β DE = β E(Hükel) = 5α+3.4β xe(eten) + en fri p z = 4α+4β + α DE = -0.76β Energetiskt ofördelaktig Ingen delokalisering, inte plan molekyl

38 Energirelaterade egenskaper Hükels 4n+ regel för ykliska molekyler Om antalet delokaliserade π-elektroner är 4n+, n=0,,,... är molekylen aromatisk T.ex. n=0: eten; n=: bensen; n=: naftalen I annat fall är dubbelbindningarna lokaliserade oh molekylen är inte plan

39 Elektronfördelning Nettopopulation Anger hur många elektroner i medeltal finns i närheten av atom A p AA # MO i n i ( A ) Observera: Endast i Hükels modell gäller N A p AA # elektroner

40 Elektronfördelning Nettopopulation Exempel: butadien Okupationstal MO MO MO3 MO4 n i 0 0 ε α+β α+β α-β α-β AO AO AO AO p (0.37) (0.60) 0(0.60) 0(0.37) p (0.60) (0.37) 0( 0.37) 0( 0.60) p p (0.60) (0.37) ( 0.37) ( 0.60) 0( 0.37) 0(0.60) 0(0.60) 0( 0.37)

41 Elektronfördelning Överskjutningspopulation Anger antalet π-elektroner i bindningen mellan atomerna A oh B p AB # MO i n i A B

42 Elektronfördelning Överskjutningspopulation Exempel: butadien MO MO MO3 MO4 n i 0 0 ε α+β α+β α-β α-β AO AO AO AO p ( 0.37) 00.37( 0.60) 0.9 p p ( 0.37) ( 0.37) ( 0.60) 0.9

43 Elektronfördelning Bindningsordning Anger bindningens styrka (antalet elektronpar mellan atomerna) Enkel bindning t.ex. C-C i etan, bindningsordning, dubbelbindning t.ex. C=C i eten, trippelbindning t.ex. C C i etyn 3, aromatisk kol-kolbindning t.ex. i bensen.5 Består i Hükel av överskjutningspopulationen för π-elektronerna oh en etta för σ-bindningen BO AB p AB

44 Elektronfördelning Bindningsordning Exempel: butadien pm (33.0 pm) S. Borman, C&EN 84 (006) pm (37.0 pm) 33.8 pm (33.0 pm) Observerade bindningsavstånd (hypotetiska avstånd med lokaliserade dubbelbindningar I parentes).

45 Elektronfördelning Bruttopopulation p A Anger i prinip totala antalet elektroner i närheten av atom A Meningslös storhet i Hükel emedan överskjutningen S AB = 0 för A B enligt de grundläggande antagandena pa paa Bgranne p AB

46 Elektronfördelning Nettoladdning q A Anger den slutliga laddningsbalansen hos atom A I Hükel har endast π-elektronerna omfördelats. Endast en elektron per kolatom bidrar till π- systemet, alla de övriga elektronerna har kolatomen A nära sig. Därför är kolatomens kärnladdning = + (kärnans laddning +6 plus 5 elektroners laddningar á -; den sjätte elektronen finns i π-systemet). Antalet π-elektroner nära atomen A är p AA oh deras laddning p AA. q A p AA

47 Elektronfördelning Nettoladdningar Exempel: butadien p = ; q = -+ =

48