Räkneuppgifter, kemisk bindning Kvantmekanik och kemisk bindning I, 1KB501

Transkript

1 Nessima Salhi Avdelningen för kvantkemi Uppsala universitet 19 november 015 Räkneuppgifter, kemisk bindning Kvantmekanik och kemisk bindning I, 1KB501 1

2 1 Oberoende partikelmodellen. Spinn. Atomära egenskaper. Hartree-Fockmetoden. 1. a)- Definiera kvanttalen n, l och m l för elektronen i väteatomen. b)- Ange kvanttalen n, l och m l för en elektron i en orbital 1s, s, p och 3d. c)- Förklara varför orbitalerna 1p och d inte finns.. Vilka möjliga spinnkvanttal har elektronen? 3. Skriv upp egenvärdesekvationen till spinnrörelsemomentet Ŝ samt Ŝz för alla möjliga spinntillstånden. 4. Vad är en spinnorbital? 5. Ange elektronkonfigurationen för grundtillståndet till var och en av följande system: 13Al, 19 K, 0 Ca, 0 Ca +, Ti, 6 Fe, 6 Fe +, 6 Fe 3+, 30 Zn Laddningsfördelningen för en elektron i en orbital ψ n,l,ml ges av e ψ n,l,ml. Visa att laddningsfördelningen i ett halvfyllt p-delskal är sfäriskt symmetrisk, dvs, att den är oberoende av vinklarna θ och φ. 7. Visa att laddningsfördelningen i ett helt fyllt eller halvfyllt delskal är sfäriskt symmetrisk. Ett allmänt bevis kan göras med hjälp av additionsteoremet för klotytefunktioner: P m l (cos θ 1 ) = 4π l + 1 l m= l Y l,m(θ 1, ϕ 1 )Y l,m (θ, ϕ ) Där Pl m är associerade Legendrefunktioner. Pl m (1) = 1. θ 1 är vinkeln mellan riktningarna (θ 1, ϕ 1 ) och (θ, ϕ ). 8. Beräkna första respektive andra joniseringsenergin för kol ( 6 C) med hjälp av Slaters regler. Experimentellt: 1088 respektive 355 kj/mol. Kommentera. 9. Ur allmänna tendenser i Z eff för atomer i samma period väntar man en monoton ökning i joniseringsenergi med ökande Z. Experimentellt finner man ibland avvikelser från denna regel. (a) Beräkna joniseringsenergin för 4 Be i ev. (b) Jämför joniseringsenergin för 4 Be och 5 B, och förklara eventuella avviklser från de allmänna tendenserna. 10. (a) Använd skärmning och jämför första joniseringsenergin för 1 Mg och 13 Al. (b) Experimentellt finner man: IP(Al) < IP(Mg). Vilka avvikelser finner man från de tendenser som ges av variationen i Z eff? 11. (a) Beräkna joniseringsenergin för 8 O i ev. (b) Jämför joniseringsenergin för 7 N och 8 O, och förklara eventuella avviklser från de allmänna tendenserna. 1. Hur beror elektronegativiteten hos en atom av dess joniseringsenergi och elektronaffinitet? Ordna följande element efter ökande elektronegativitet: 6 C, 13 Al, 9 F, 55 Cs, 17Cl, 1 Mg.

3 13. Skriv upp Hamiltonoperatorn för litiumatomen. 14. Beskriv kortfattat vad som menas med en oberoende partikelmodell för ett flerelektron system. Hur kan vågfunktionen skrivas? Hur införs antisymmetrivillkoret och vad menas med detta? Hur kan Pauliprincipen relateras till antisymmetrivillkoret? 15. Förklara med ord vad som menas med en Slaterdeterminant och varför man behöver använda en Slaterdeterminant i Hartree-Fockmetoden. 16. Skriv upp Slaterdeterminanten för grundtillståndet i helium, He, och i litium, 3 Li, samt för det exciterade tillståndet (1s p 1 ) i litium. 17. En Slaterdeterminant är en antisymmetrisk vågfunktion. Visa att Slaterdeterminanten för grundtillståndet i helium är antisymmetrisk. 18. Visa att Hartree-Fock-vågfunktionerna Ψ 0 till heliumatomens grundtillstånd (1s ), och Ψ 1 till dess exciterade tillstånd (1s 1 s 1 ) är ortonormerade, dvs, att de är normerade och sinsemellan ortogonala. 19. Enligt Paulis uteslutningsprincip kan högst två elektroner befinna sig i en orbital. Visa detta genom att: (a) Skiva upp Slaterdeterminanten för den felaktiga konfigurationen 1s 3 i Li. (b) Beräkna determinanten (c) Kommentera. 0. Det är Koopmans teorem som ger en fysikalisk tolkning till orbitalenergin ɛ. (a) Vad säger Koopmans teorem? (b) Varför är det en approximation? 1. Visa att Coulombintegralerna J ab och J ba är lika. J ab = ψa(1)ψ e a (1) ψb ()ψ b ()dv 1 dv 4πɛ 0 r 1 J ba = e ψb (1)ψ b (1) ψ 4πɛ 0 r a()ψ a ()dv 1 dv 1 Spinn-bankoppling.. Förklara vad som menas med spinn-bankoppling. 3. Förklara vad som menas med LS-koppling. Använd LS-koppling i följande uppgifter. 4. (a) Visa att för ett tillstånd med givet L och S är skillnaden i spinn-bankopplingsenergi mellan nivåerna med (J + 1) och J proportionell mot (J + 1). (b) Formulera Landés intervallregeln. 5. Betrakta en atom där bara en elektron bidrar till spinn-bankoppling. (a) Ange de möjliga värdena på L, S och J-kvanttalen för en atom med en elektron i en s-orbital, samt därtill hörande termsymboler. (b) Ange de möjliga värdena på L, S och J-kvanttalen för en atom med en elektron 3

4 i en p-orbital, samt därtill hörande termsymboler. (c) Ange de möjliga värdena på L, S och J-kvanttalen för en atom med en elektron i en d-orbital, samt därtill hörande termsymboler. 6. Betrakta en atom där två elektroner bidrar till spinn-bankoppling. (a) Ange de möjliga värdena på L, S och J-kvanttalen, samt därtill hörande termsymboler, för en atom med elektronkonfiguration s 1 3s 1. (b) Ange de möjliga värdena på L, S och J-kvanttalen, samt därtill hörande termsymboler, för en atom med elektronkonfiguration s 1 3p 1. (c) Ange de möjliga värdena på L, S och J-kvanttalen, samt därtill hörande termsymboler, för en atom med elektronkonfiguration 4s 1 3d Vilka atomära termer är möjliga för elektronkonfigurationen ns 1 nd 1? Vilken grupp av termer har lägst energi? 8. Betrakta grundtillståndet i kalium ( 19 K), kalcium ( 0 Ca) och skandium ( 1 Sc). (a) Ange de möjliga värdena på kvanttalen S, L, och J för respektive atom, samt därtill hörande termsymboler. (b) Bestäm vilket tillstånd som bör ligga lägst i energi om det finns flera möjligheter. 9. Ange de möjliga värdena på kvanttalen S, L, och J samt därtill hörande termsymboler för kaliumatomen (a) i grundtillståndet 19 K:[ 18 Ar]4s 1 (b) i det exciterade tillståndet 19 K:[ 18 Ar]4p 1. (c) Beräkna spinn-bankopplingsenergin för alla inblandade nivåer. Använ hca som enhet. Kommentera dina resultat. 30. Grundtillståndskonfigurationen för järn är 6 Fe:[ 18 Ar]3d 6 4s. 5 D-termen inom denna konfiguration omfattar fem finstrukturnivåer vid de relativa energierna 0,0 cm 1 ; 415,9 cm 1 ; 704,0 cm 1 ; 888,1 cm 1 och 978,1 cm 1. Undersök om Landés intervallregel är giltig. Beräkna ett värde för spinn-bankopplingskonstanten. 31. I termschemat för en exciterad atom finner man fyra finstrukturnivåer vid 1479,8; 14744,9; 14770,0 respektive 14805,4 cm 1 över grundtillståndet. Undersök om LSkoppling kan antas vara en god approximation. Tillordna kvanttalen L, S och J för de fyra nivåerna. 3. Konfigurationen 3d 4 4s av en atom ger upphov till en multiplett med fem nivåer. Fyra av dessa ligger 7750,78; 7810,8; 797,47 respektive 8095,1 cm 1 över grundtillståndet. (a) Undersök om LS-koppling kan antas vara en god approximation samt tillordna J-kvanttal till de fyra nivåerna. (b) Kan man entydigt avgöra om den femte nivån ligger över eller under övriga nivåer? (c) Beräkna energin till den femte nivå i multipletten. (d) Tillordna kvanttalen L och S samt ange termsymbol till de fem nivåerna i multipletten. 4

5 3 MO-LCAO metoden. Diatomära molekyler. 33. Skriv upp Hamiltonoperatorn för ett system med M atomkärnor och n elektroner vars växelverkan beskrivs av Coulombs lag. 34. Vilka symmetriegenskaper används för att klassificera molekylorbitalerna i diatomära molekyler med (a) två lika atomer och (b) två olika atomer? 35. Ange, där det är lämpligt, pariteten för π och σ i (a) F och (b) NO. 36. Ange elektronkonfigurationen och ge bindningstalen för det elektroniska grundtillståndet av följande molekyler: H, H, Li, Be, C, N, O, CO, NO, CN. 37. Bestäm vilken av B eller C har den största dissociationsenergin genom att ange elektronkonfigurationen i grundtillståndet. 38. Vilken av N, NO, O, C, F och CN molekylerna förväntar du dig bli starkare bunden om (a) en elektron tillförs för att bilda AB? (b) en elektron tas bort för att bilda AB +? 39. Ordna följande molekyler efter ökande bindningsavstånd: O, O +, O, O +, O. 40. Avgör om avståndet mellan atomkärnorna ökar eller minskar när man joniserar den lösast bundna elektronen i N, O, F, NO. 41. Vilka av följande system är paramagnetiska, det vill säga har en eller flera oparade elektroner? NO, NO +, O, O, C. 4. Ett homonukleärt diatomärt system har grundtillståndskonfigurationen: (1σ g ) (1σ u ) (σ g ) (σ u ) (3σ g ) (1π u ) 4 (1π g ). (a) Hur många bindande elektroner har systemet? (b) Vilken spinnmultiplicitet har grundtillståndet? (c) Vad skulle effekten på dissociationsenergin bli vid jonisering från 1π g resp. 3σ g? (d) Vid jonisering från 1π g, vilken spinnmultiplicitet skulle jonen få? 43. Dissociationsenergierna för C, N, O och F är 503 kj/mol, 957 kj/mol, 159 kj/mol och 599 kj/mol, dock inte nödvändigtvis i denna ordning. Samtliga molekyler är diamagnetiska utom den med dissociationsenergi 503 kj/mol. (a) Förklara med ord hur bindningstalet är, generellt i diatomära molekyler, relaterat till molekylens dissociationsenergi och bindningsavstånd. (b) Rita upp MO-diagrammet för varje molekyl och ange utifrån detta vilken dissociationsenergi som härrör till vilken molekyl. (c) Vilken molekyl har kortast bindningsavstånd? (d) Om man joniserar den molekyl som har längst bindningsavstånd, kommer dissociationsenergin att öka eller minska? 5

6 FACIT 1. a)- Definition: n: huvudkvanttal, n = 1,, 3,... l: banimpulsmomentkvanttal, l = 0, 1,,...n-1 m l : banimpulsmoment magnetiskt kvanttal, l m l +l b)- Värdena för 1s, s, p och 3d: 1s: n = 1, l = 0, m l = 0; 1s = ψ 1,0,0 s: n =, l = 0, m l = 0; s = ψ,0,0 p: n =, l = 1, m l = -1,0,1; p = ψ,1, 1, ψ,1,0, ψ,1,1 (dvs, l + 1 degeneration, här l + 1 = 3) 3d: n = 3, l =, m l = -,-1,0,1,; 3d = ψ 3,,, ψ 3,, 1, ψ 3,,0, ψ 3,,1, ψ 3,, (dvs, l + 1 degeneration, här l + 1 = 5) c)- 1p: n = 1 och l =1, och d: n = och l =, båda är omöljiga (dvs, förbjudna) kombinationer av n- och l-kvanttalen, eftersom det högsta värdet för l är n-1 (n = l är inte tillåtet).. s = 1, m s = ± 1 Spinntillståndet α = spinn-upp, motsvarar spinnkvanttalen s = 1, m s = 1 Spinntillståndet β = spinn-ner, motsvarar spinnkvanttalen s = 1, m s = 1 3. Ŝ α = 3 4 h α Ŝ z α = 1 hα Ŝ β = 4 h 3 β Ŝ z β = hβ 1 4. Se föreläsningsanteckningar och Atkins PC. 5. Elektronkonfigurationerna är: Al 1s s p 6 3s 3p 1 =[Ne]3s 3p 1 K 1s s p 6 3s 3p 6 4s 1 =[Ar]4s 1 Ca [Ar]4s Ca + [Ar] Ti [Ar]4s 3d Fe [Ar]4s 3d 6 Fe + [Ar]3d 6 Fe 3+ [Ar]3d 5 Zn + [Ar]3d p-delskal: n =, l = 1, m l = 1, 0, +1 = m. +1 m= 1 Y1,mY 1,m = Y1, 1Y 1, 1 + Y1,0Y 1,0 + Y1,1Y 1,1 = 3 4π C C + + 1e IP 1 = E C + - E C Oberoende partikelmodellen: C:1s s p, ger E C = E(1s ) + 4E(s p ) C + :1s s p 1, ger E C + = E(1s ) + 3E(s p 1 ) IP 1 = E C + - E C = 3E(s p 1 ) - 4E(s p ) E n = Z eff E n H ; E H = 13,6 ev = 1314 kj/mol. Z eff (s p 1 ) = 6 - x0,85 - x0,35 = 3,60 Z eff (s p ) = 6 - x0,85-3x0,35 = 3,5 6

7 IP 1 = E C + - E C = 3(-1314( 3,60 ) ) - 4(-1314( 3,5 ) ) = 1107 kj/mol. C + C + + 1e IP = E C + - E C + Oberoende partikelmodellen: C + :1s s, ger E C + = E(1s ) + E(s ) C + :1s s p 1, ger E C + = E(1s ) + 3E(s p 1 ) IP = E C + - E C + = E(s ) - 3E(s p 1 ) Z eff (s p 1 ) = 6 - x0,85 - x0,35 = 3,60 Z eff (s ) = 6 - x0,85-0,35 = 3,95 IP = E C + - E C + = (-1314( 3,95 ) ) - 3(-1314( 3,60 ) ) = 51 kj/mol. Slaters regler är bra för att beräkna joniseringsenergier: här får man samma tecken och samma storleksordning som i experiment (Exp: IP 1 = 1088 kj/mol; IP = 355 kj/mol), även om det finns en viss skillnad mellan de teoretiska och de experimentella värdena. Denna skillnad kan förklaras med faktum att oberoende partikelmodellen, och därav Slaters regler, är bara en approximation. Med denna uppgift visar man att det är en bra approximation. 9. (a) Be Be + + 1e IP = E Be + - E Be = E(s 1 ) - E(s ) Z eff (s 1 ) = 4 - x0,85 =,3 Z eff (s ) = 4 - x0,85-0,35 = 1,95 IP = E(s 1 ) - E(s ) = 7,87 ev. (b) Be:1s s B:1s s p 1 Det är lättare att jonisera B än att jonisera Be och bryta den sfäriska symmetrin som den (Be) har. Alltså IP(B) < IP(Be). Detta är i motsägelse mot de allmänna tendenserna i Z eff för atomer i samma period. 10. (a) Ur allmänna tendenser i Z eff väntar man en monoton ökning i IP för ökande Z: IP(Mg) < IP(Al) (b) Experimentellt finner man: IP(Al) < IP(Mg), dvs Al och Mg omkastade. Avvikelserna kan förklaras ur den extra stabiliteten hos helt fyllda delskal. 11. (a) Beräkna joniseringsenergin för O (på samma sätt som för kol i en föregående uppgift): O O + + 1e IP = E O + - E O = 5E(s 1 p 3 ) - 6E(s p 4 ) Z eff (s 1 p 3 ) = 8 - x0,85-4x0,35 = 4,9 Z eff (s 1 p 4 ) = 8 - x0,85-5x0,35 = 4,55 IP = 5E(s 1 p 3 ) - 6E(s p 4 ) = 14,16 ev. (b) O:1s s p 4 N:1s s p 3 (halvfyllt delskal p = sfäriskt symmetri). Det är lättare att jonisera O (och få ett sfäriskt symmetrisk p-delskal) än att jonisera N och bryta den sfäriska symmetrin som den har. Alltså IP(O) < IP(N). Detta är i motsägelse mot de allmänna tendenserna i Z eff för atomer i samma period. 1. Elektronegativiteten relateras till atomens förmåga att dra till sig elektroner från andra atomer/molekyler. χ A = IP +EA. 7

8 Cs < Mg < Al < C < Cl < F. 13. Ĥ = 3 h i m i + 3 3e + 1 3i 3j i e i 4πε 0 r i R 4πε 0 r i r j Se föreläsningsanteckningar och Atkins PC Se föreläsningsanteckningar och Atkins PC. 16. (i) Helium(1s ): Ψ = 1 ψ 1s (1)α(1) ψ 1s (1)β(1) ψ 1s ()α() ψ 1s ()β() ψ 1s (1)α(1) ψ 1s (1)β(1) ψ s (1)α(1) (ii) Litium(1s s 1 ): Ψ = 1 6 ψ 1s ()α() ψ 1s ()β() ψ s ()α() ψ 1s (3)α(3) ψ 1s (3)β(3) ψ s (3)α(3) ψ 1s (1)α(1) ψ 1s (1)β(1) ψ s (1)β(1) eller Ψ = 1 6 ψ 1s ()α() ψ 1s ()β() ψ s ()β() ψ 1s (3)α(3) ψ 1s (3)β(3) ψ s (3)β(3) ψ 1s (1)α(1) ψ 1s (1)β(1) ψ p (1)α(1) (iii) Litium(1s p 1 ): Ψ = 1 6 ψ 1s ()α() ψ 1s ()β() ψ p ()α() ψ 1s (3)α(3) ψ 1s (3)β(3) ψ p (3)α(3) ψ 1s (1)α(1) ψ 1s (1)β(1) ψ p (1)β(1) eller Ψ = 1 6 ψ 1s ()α() ψ 1s ()β() ψ p ()β() ψ 1s (3)α(3) ψ 1s (3)β(3) ψ p (3)β(3) Se föreläsningsanteckningar och Atkins PC. 18. Ψ 0 Ψ 0 = Ψ 1 Ψ 1 = 1. Ψ 1 Ψ 0 = Ψ 0 Ψ 1 = 0. Räkna själv! ψ 1s (1)α(1) ψ 1s (1)β(1) ψ 1s (1)α(1) 19. (a) Litium(1s 3 ): Ψ = 1 6 ψ 1s ()α() ψ 1s ()β() ψ 1s ()α() ψ 1s (3)α(3) ψ 1s (3)β(3) ψ 1s (3)α(3) ψ 1s (1)α(1) ψ 1s (1)β(1) ψ 1s (1)β(1) eller Ψ = 1 6 ψ 1s ()α() ψ 1s ()β() ψ 1s ()β() ψ 1s (3)α(3) ψ 1s (3)β(3) ψ 1s (3)β(3) (b) Beräkna determinanten! Du ska hitta Ψ=0. (c) Ψ=0 Ψ är också noll sannolikheten att hitta elektronerna i atomen är noll, dvs det finns inga elektroner i Li!! Det kan inte vara så eftersom det är bevisat experimentellt att Li-atomen finns och har tre elektroner! 0. - Se föreläsningsanteckningar och Atkins PC Se föreläsningsanteckningar och Atkins PC.. - Se föreläsningsanteckningar och Atkins PC Se föreläsningsanteckningar och Atkins PC. E 4. 1 E = J+1 J (Landés intervallregel). 8

9 5. Bara en elektron bidrar till spinn-bankoppling: dvs bara en oparad elektron (exple 1H, 3 Li, 11 Na, 13 Al, 9 F,...etc... (a) En elektron i en s-orbital: (i) s-orbital l = 0, vilket ger L=l=0. L=0 ger en term S. (ii) en elektron s = 1, vilket ger S=s= 1, vilket ger S+1=, dvs, dubblett. Termen är hittills: S. (iii) LS-koppling: L-S J L+S, dvs 1 J 1 J= 1, bara ett värde på J, alltså bara en nivå. Termen är: S 1 (b) En elektron i en p-orbital: (i) p-orbital l = 1, vilket ger L=l=1. L=1 ger en term P. (ii) en elektron s = 1, vilket ger S=s= 1, vilket ger S+1=, dvs, dubblett. Termen är hittills: P. (iii) LS-koppling: L-S J L+S, dvs 1 J 3 J= 1, 3, två värden på J, alltså två nivåer. Termerna är: P 1 och P 3. (c) En elektron i en d-orbital: (i) d-orbital l =, vilket ger L=l=. L= ger en term D. (ii) en elektron s = 1, vilket ger S=s= 1, vilket ger S+1=, dvs, dubblett. Termen är hittills: D. (iii) LS-koppling: L-S J L+S, dvs 3 J 5 J= 3, 5, två värden på J, alltså två nivåer. Termerna är: D 3 och D (a) Konfigurationen s 1 3s 1 : l 1 = l =0 0 L 0 L=0 term S. s 1 = s = 1 0 S 1 S=0;1 S+1=1;3 termer 1 S och 3 S Antalet nivåer för varje term: använd LS-koppling: L-S J L+S. singlett: S=0 0 J 0 J=0, alltså bara en nivå: 1 S 0. triplett: S=1 1 J 1 J=1, alltså bara en nivå: 3 S 1. (b) Konfigurationen s 1 3p 1 : l 1 =0; l =1 1 L 1 L=1 term P. s 1 =s = 1 0 S 1 S=0;1 S+1=1;3 två termer 1 P och 3 P Antalet nivåer för varje term: singlett: S=0 1 J 1 J=1, alltså bara en nivå: 1 P 1. triplett: S=1 0 J J=0;1;, alltså tre nivåer: 3 P 0, 3 P 1, 3 P. (c) Konfigurationen 4s 1 3d 1 : l 1 =0; l = L L= term D. s 1 =s = 1 0 S 1 S=0;1 S+1=1;3 två termer 1 D och 3 D Antalet nivåer för varje term: singlett: S=0 J J=, alltså bara en nivå: 1 D. triplett: S=1 1 J 3 J=1;;3, alltså tre nivåer: 3 D 1, 3 D, 3 D D 3,,1 och 1 D. Enligt Hunds regler har 3 D lägre energi än 1 D. 8. K:[Ar]4s 1 ; Ca:[Ar]4s ; Sc:[Ar]4s 3d 1. Använd LS-koppling. (a) s-elektron: l = 0, s = 1 ger L = 0, S = 1, J = 1; p-elektron: l = 1, s = 1 ger L = 1, S = 1, J = 1, 3; d-elektron: l =, s = 1 ger L =, S = 1, J = 3, 5. Detta ger följande kvanttal och termer: K, 4s 1, L = 0, S = 1, J = 1 ger en term S 1 ; Ca, 4s (inga oparade elektroner) ger L = 0, S = 0, J = 0 och en term 1 S 0 ; Sc, 3d 1, L =, S = 1, J = 3, 5 ger termerna D 3 och D 5. (b) I skandium, 3d 1 mindre än halvfylld delskal: enligt Hunds regler har D 3. energi än D 5 9. (a) S 1 (b) P 1 (se en föregående uppgift) och P 3 (se en föregående uppgift). lägre (c) För S 1 har man: S= 1; L=0 och J= 1 vilket ger E SO( S 1 )=0. Kommentar: detta resultat var förväntat eftersom när l=0 så finns det ingen spinn-bankoppling. 9

10 För P 1 För P 3 har man: S= 1; L=1 och J= 1 vilket ger E SO( P 1 )= hca. )= 1hcA. har man: S= 1 ; L=1 och J= 3 vilket ger E SO( P Term 5 D S+1=5 S=; term D L=. Använd LS-koppling: L-S J L+S ger 0 J 4, vilket ger fem nivåer: J=0; 1; ; 3 och 4, alltså 5 D 0 ; 5 D 1 ; 5 D ; 5 D 3 och 5 D 4. E J E J 1 = hcaj. Medelvärdet på spinnbankopplingskonstanten A är 95.5 cm 1. Observera att A < 0, dvs omvänd finstruktur (inverted fine structure) D 1, 3, 5, (a) Landés intervallregel ger J = 0, 1,, 3. LS-koppling fungerar bra. (b) Ja, eftersom J 0 J = 4 för den 5:e nivån. (c) Landés intervallregel ger E 5 = 8318,86 cm 1. (d) 0 J 4 (L S = 0 och L + S = 4) L = S =. Termerna är 5 D 0,1,,3,4, normal finstruktur. 33. Ĥ = n h i m i + n Mj Z j e + 1 ni nj i e + 1 Mi Mi j Z i Z j e i 4πε 0 r i R j 4πε 0 r i r j 4πε 0 R i R j 34. (a) Inversionssymmetri (g och u) samt rotationssymmetri (σ, π, δ,...). (b) Rotationssymmetri (σ, π, δ,...). 35. (a) g för π och u för σ (b) Gerade och ungerade symmetri finns ej i heteronukleära molekyler, kräver inversionssymmetri! 36. Elektronkonfigurationerna är (bindningstalet ges mellan parentes): H 1σg, (b = 1), H 1σg1σ u 1, (b = 0,5), Li 1σg1σ u σg, (b = 1), Be 1σg1σ u σgσ u 1πu, 1 (b= 0,5), C [Be ]1πu, 4 (b = ), N [Be ]1πu3σ 4 g, (b = 3), O [Be ]3σg1π u1π 4 g, (b= ), CO 1σ σ 3σ 4σ 1π 4 5σ, (b = 3), NO 1σ σ 3σ 4σ 1π 4 5σ π 1, (b =,5), CN 1σ σ 3σ 4σ 1π 4 5σ 1, (b =,5). 37. C har högre dissociationsenergi (E Diss ) eftersom den har fler bindande elektroner i 1π u. [Exp.: E Diss (C )=599 kj/mol, R eq (C )=1,4Å, E Diss (B )=90 kj/mol, R eq (B )=1,59Å]. 38. AB : C och CN blir starkare bundna. AB + : NO, O och F blir starkare bundna. 39. Bindningsstyrkan: O + > O + > O > O > O och i ordning av ökande bindningsavstånd: O + < O + < O < O < O 40. Vid jonisering ökar kärnavståndet i N men det minskar för övriga molekyler. 41. NO och O paramagnetiska. 10

11 4. (a) 10 bindande, 6 antibindande (bindningstal b=). (b) oparade e ger att S+1=x1+1=3, dvs triplett. (c) Från 1π g : E Diss ökar. Från 3σ g : E Diss minskar. (d) Dubblett S+1= 43. (a) Ju större bindningstalet är, desto starkare är bindningen, dvs desto tättare atomerna är bundna till varandra ( desto kortare är bindningsavståndet) och desto svårare det blir att bryta bindningen ( desto större är dissociationsenergin). (b) Rita MO-diagrammen och beräkna bindningstalet: b(c )=, diamagnetisk; b(n )=3, diamagnetisk; b(o )=, paramagnetisk; b(f )=1, diamagnetisk. Ju större bindningstalet är desto större är dissociationsenergin (Fråga (a)) ger E Diss (N )=957 kj/mol; E Diss (C )=599 kj/mol; E Diss (O )=503 kj/mol (paramagnetisk) och E Diss (F )=159 kj/mol. (c) Största bindningstal för N kortast bindningsavstånd (se Fråga (a)). (d) Minsta bindningstal för F längst bindningsavstånd (se Fråga (a)). Jonisera F ta bort en elektron från 1πg: man får en starkare bindning ty antalet antibindande elektroner minskar dissociationsenergin ökar jämfört med den för den neutrala molekylen. 11

12 Formelsamling: Kemisk bindning (1KB501) Vätelika atomer Energier: E n = mee4 Z 8h ɛ 0 n Kvanttal: = Z n E H n huvudkvanttal: n = 1,, 3,... l banimpulsmoment kvanttal: l = 0, 1,,..., n 1 m l banimpulsmoment magnetisk kvanttal: l m l l m l = l, l + 1, l +,..., l s spinnimpulsmoment kvanttal: s = 1 m s spinnimpulsmoment magnetisk kvanttal: s m s s m s = 1, 1 Spinntillståndet α spinn-upp, motsvarar spinnkvanttalen s = 1, m s = 1 Spinntillståndet β spinn-ner, motsvarar spinnkvanttalen s = 1, m s = 1 Energiegenfunktioner: ψ n,l,ml (r, θ, ϕ) = R n,l (r)y l,ml (θ, ϕ) där r, θ och ϕ är sfäriskt polära koordinater Uppbyggnadsprincip Orbitalerna fylls på i följande ordning: 1s s p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s... Skärmning Energi för en elektron i en atomorbital med huvudkvanttal n: E n = Z eff E n H, E H = +13, 6 ev = 1314 kj/mol Z eff är en effektiv kärnladdning: Z eff = Z σ Slaters regler för att bestämma skärmningskonstanten σ: 1. Elektronerna fördelas i grupper enligt följande: (1s)(sp)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(5s5p).... Skärmingskonstanten σ erhålls som summan över följande bidrag: (a) 0, dvs ingenting, från elektroner i en högre grupp. (b) 0,35 från elektroner i samma grupp, utom för 1s där man använder 0,30. (c) 0,85 för s och p elektroner med huvudkvanttal en enhet mindre än den betraktade. (d) 1 för annan elektron med huvudkvanttal ännu mindre än den betraktade. 1

13 Spinn-bankoppling Följande gäller när LS-koppling är giltig. Atomära termsymboler för enelektronatom: S+1 L J S = s, S totalspinn kvanttal för atomen S + 1 spinnmultiplicitet S + 1 = 1 singlett; S + 1 = dubblett; S + 1 = 3 triplett... etc L = l, L totalbanimpulsmoment kvanttal för atomen L = 0, 1,, 3,... etc motsvarar symbol för respektive term L = S, P, D, F,... etc J = j, J totalimpulsmoment kvanttal för atomen J definierar en nivå L S J L + S J = L S, L S + 1, L S +,..., L + S. Atomära termsymboler för flerelektronatom: S+1 L J S totalspinn kvanttal för atomen S + 1 spinnmultiplicitet S + 1 = 1 singlett; S + 1 = dubblett; S + 1 = 3 triplett... etc För elektroner med spinnkvanttal s 1 respektive s : s 1 s S s 1 + s S = s 1 s, s 1 s + 1, s 1 s +,..., s 1 + s. L totalbanimpulsmoment kvanttal för atomen L = 0, 1,, 3,... etc motsvarar symbol för respektive term L = S, P, D, F... etc För elektroner med l-kvanttal l 1 respektive l : l 1 l L l 1 + l L = l 1 l, l 1 l + 1, l 1 l +,..., l 1 + l. J totalimpulsmoment kvanttal för atomen J definierar en nivå L S J L + S J = L S, L S + 1, L S +,..., L + S. Spinn-bankopplingsenergi för en finstrukturnivå med kvanttal J, L, S: E SO = 1 hca[j(j + 1) L(L + 1) S(S + 1)] där A är spinn-bankopplingskonstanten. Hunds regler: Kvanttalen för den lägsta LS-kopplings energi är 1. Maximum S. Maximum L 3. J = L S om delskalet är mindre än halvfyllt normal finstruktur, A > J = L + S om delskalet är mer än halvfyllt omvänd finstruktur, A < 0. Landés regel: E J+1 E J E J E J 1 = J+1 J 13

14 Diatomära molekyler Molekylorbital energidiagram: När man betraktar valenselektronerna i molekylen blir ordningen av molekylorbitalerna efter ökande energi: 1. För homonukleära diatomära molekyler från H till N : 1σ g 1σ u1π u σ g 1π gσ u. För O och F : 1σ g 1σ uσ g 1π u 1π gσ u 3. För heteronukleära diatomära molekyler: 1σσ 1π3σπ 4σ Bindningstalet: b = 1 (n - n ) där n är antalet elektroner i bindande molekylorbitaler, n är antalet elektroner i antibindande molekylorbitaler. Spinnmultiplicitet: S+1, där S är molekylens totala spinnkvanttalet. S+1=1 singlett; S+1= dubblett; S+1=3 triplett... etc... 14