Kap. 12. Molekylspektroskopi: Rot&Vib

Transkript

1 Kap.. Molekylspektoskopi: Rot&Vib A.3 Spektoskopiska teknike Molekylspektoskopi: Växelvekan elektoagnetisk stålning olekyle olekyl i gundtillståndet absoption M hν M* eission excitead olekyl (elektoniskt-, viboch/elle ot-) hν E* E 0 E E E 0 Fotonenegi: E γ hν Resonans (abs. elle e.) då E E Eγ hν c h λ hcν ( ν vågtal) λ

2 Fig. 7. A9 Metod Stålning ν (Hz) Fenoen NMR adio Känspinnövegånga i agnetiskt fält ESR ikovågo Elektonspinn- Mikovåg ikovågo Molekylotatione R infaöd Molekylvibatione Synl./UV synligt/uv Elektoniska övegånga (valenselektone) Röntgen öntgen Elekt. övegånga (X-ay) (ine elektone) γ-ståln. γ-ståln Nukleonövegånga 3

3 Spektoete (scheatiskt): Absoptionsspektoskopi: Pov Detekto Analys Eissionsspektoskopi elle Raanspektoskopi: Stålningskälla Stålningskälla Pov Analys Spektoete, inde scheatiskt: (dubbelståle och efeenscell) Fig.. A9 hν E* E 0 A ν Spektallinje/topp ν Absoptionsgad so fkn av ν (elle exv λ) spektu 4

4 A.c ntensitetens beoende av konc. 0 [B] Pov l Tansittans T 0 Det gälle att intensiteten so passeat povet (tansittead intensitet) ges av: 0 0 ε [B] l dä ε oläa absoptionskoefficienten elle: log 0 ε [B] l Bee- Labets lag Absobans: A log 0 A ε [B] l A log T 5

5 (ntensitetens beoende av olekyläa egenskape) A.b ntensitete hos spektallinjena Övegång tillstånd (i) tillstånd (f) Sannolikheten fö övegången bestäs av Övegångsdipoloentet: µ Ψ * ˆ µ Ψ dτ fi f hela yden µˆ dipoloentets opeato ( ˆµ ( e) j ( Z e) R ) j Ψ i vågfunktionen fö begynnelsetillståndet Ψ f vågfunktionen fö sluttillståndet ntensiteten fö spektallinjen: µ fi Nä ä 0? Uvalsegle i Allän uvalsegel: Vilka egenskape olekylen åste ha fö att övegången ska vaa öjlig. Säskild uvalsegel: Tala o vilka övegånga so ä öjliga i tee av kvanttalsändinga. 6

6 A. Linjebedde Spektallinje kan vaa beddade p.g.a. t.ex. att olekylena känne av olika keisk ogivning ( de esonea vid olika vågtal), elle t.ex. p.g.a.: Livstidsbeddning: Heisenbeg: δe τ h { δe h c δν h τ δν h hcτ πcτ δν ν τ livstiden fö det exciteade tillståndet (τ δ t ) τ 0 7

7 8 B.-,C. Rotationspektoskopi Mikovågsspekta Molekyläa otatione Kvantiseade otationsenegie (3-di): K h 0,,,, ) ( E Töghetsoent: i i Vi betakta baa linjäa, diatoiska olekyle: (tyngdpunkten) ) ( ( ), µ µ ) ( E µ h E 0 E E E 3 E 4 i ato i:s assa i avstånd till otations- axeln (tyngdpunkten) t.p. educeade assan

8 Tee Eneginivåe i vågtalsenhete ( Ehcν ) dä: F E ( ) h B ( hc 4π c B h 4π c ) otationskonstanten [ - ] elle [c - ] E hcb ( ) Uvalsegle fö esonans: Allän: Molekylen åste ha ett peanent dipoloent Säskild: ± abs.: e.: E E E E E hcb E hcb ( (( )( ) ( ) ) ) Absoption då hν hc ν E Vågtal fö övegången : ν B( ) 9

9 ν B( ), 0,,,K E 3 ν 3 6B Abs.spektu: 0 ν 4B ν 0 B 0 B 4B 6B 8B 0B B ν Avstånd ellan två toppa B ntensitete? Boltzannfödelningen: n i Antal patikla ed enegin ε i g i n 0 e ( εi ε 0 ) / k Degeneationsfakton Antal tillstånd otsv. enegin ε i B T ntensiteten antal olekyle i tillstånd e E / k B T N N 0 ( ) e ( ) hcb k T B k B R/N A antal olika -väden (degeneationen) 0

10 Användning av ikovågsspektoskopi: töghetsoentet Mät abs-ν B kan bestäas ed hög noggannhet Molekylgeoetie O fle än två atoe ( flea olika i ): använd isotopsubstitueade olekyle.

11 C. Rotations-Raanspektoskopi Raanspektoskopi: fekvense och intensitete fö spidd stålning. Te fall: a) M hν in M hν ut, ν ut ν in Raleighstålning b) M hν in M* hν ut, ν ut < ν in Stokesstålning c) M* hν in M hν ut, ν ut > ν in AntiStokesstålning in ut Rotations-Raan: olika otationskvanttal fö olekylen föe och efte ( in och ut ). hν in ν ut hν in E ν in in hν E ut in hν ut hc E E ut ut Allän uvalsegel: Molekylens polaisabilitet åste vaa anisotop. Ex: N

12 Säskild uvalsegel: 0, ± Raleigh Stokes AntiStokes E 3 0 Stokes AntiStokes -4B -0B -6B ν in 6B 0B 4B Stokes Raleigh AntiStokes ν ut Stokes: AntiStokes: : : ν ν ut ut ν ν in in B( B( 3) ) Användning: Studea otatione även hos exv hoonukleäa diatoiska olekyle såso H och N (geneellt: syetiska olekyle). 3