Kemisk jämvikt. Kp. 6.1 4. Spontn kemisk retion: r G < 0, p konst, T konst. Jämvikt där G hr minimum i syst. Kinetiken (hög ktiveringsenergi) kn hindr. 6.1 Minimet i Gibbs fri energi. (p konst, T konst.) llmän rektion: + b + d Kemisk potentilen för ll komponenter beror v rektionsblndningens sms, temp. oh tryk. µ µ Θ + RT ln osv. enl. Fö 10. Om rektionen går en liten bit, dξ (mol), åt höger ändrs G enl. ekv. 5.7: dg ( µ + d µ - µ - b µ ) dξ ξ rektionsomsättning eller rektionsmängd, enhet mol. r G:s ändring med rektionsomsättningen: r G G ξ T, p µ + d µ - µ - b µ Ändrs under rektionens gång. Se ett typiskt fll i fig. 6.1. erivtn ovn är tngentens lutning i digrmmet. Exergon rektion r G < 0 spontn åt höger. Endergon retion r G > 0 ntispontn (spontn åt vänster) Jämvikt r G 0 Inget händer. Motsvrr vänster, höger resp. mitten (minimet) I fig. 6.1
Kopplde rektioner: En exergon rektion driver en (mindre) endergon åt höger så tt totl r G blir < 0. Vnlig i biokemi, ex. hydrolys v T i eller. Energireserv T. 6. () - (). Jämviktskonstnter. Hur beror r G v rektionsmängd? lndningen hr betydelse, ty µ beror v kon. v ll komponenter (kp. 5 oh fig. 6.3). För ll komponenter gäller: µ I µ I Θ + RT ln I I,, eller r G µ + d µ - µ - b µ µ Θ + d µ Θ - µ Θ - b µ Θ + RT ( ln + d ln - ln - b ln r G r G Θ + RT ln d b ef. Rektionskvoten Q å får vi: d b r G r G Θ + RT ln Q Vi får då vid jämvikt när r G 0 oh Q K, den termodynmisk jämviktskonstnten: r G Θ RT ln K
en termodynmisk jämviktskonstnten uttryks i ktiviteter för ll ingående ämnen oh är lltså dimensionslös. Kn räkns ut från termodynmisk storheter enl. r G Θ r H Θ T r S Θ ktiviteter måste binds till smm stndrdtillstånd som de termodynmisk dt som nvänds. Tbell: ktiviteter, stndrdtillstånd m.m. Tillstånd rktisk Stnd.-tillst ktiv.-koeff. Fst (rent) 1 Rent - Lösn.-medel (l) Hom. blnd. x Rent ämne (l) (Roult) γ 1 om x 1 Löst ämne I (utsp.) (g) eller (l) Löst ämne II Fst ämne, slt (joner) x << 1 b (moll) Henry - tillst. b Θ 1 som oändl. utsp. (Henry) γ 1 om x 0 γ 1 om b 0 Gs: Idel p /p Θ p Θ 1 br 1 ktiviteten är lltid (ktivitetskoeff.) ( prktisk ) Kontroller lltid stndrdtillst. i ndrs texter! K p, K kn nges i enheter i viss tbellverk. Kontroller tt enheten stämmer med stndrd eller räkn om!
Reltioner melln jämviktskonstnter. Ex. (gser nts idel, tryk räkns i br) H (g) + O (g) H O(g) K ( HO) ( H ) ( O ) H (g) + 1/ O (g) H O(g) H O(g) H (g) + O (g) ( H O) K K 1 ( H ) ( O ) K ( H ) ( O ) 1 ( H O) K Jämviktskonstnten för en omvänd rektion blir lltså inversen v densmm för den ursprunglig rektionen. Kopplde jämvikter: + + (1) oh + E + F () För + E + F (3) gäller då: K 3 K 1 K E F E F K 3 dvs. Jämviktskonstnten för två kopplde jämvikter blir produkten v de båd jämviktskonstntern.
(d) Molekylär sttistisk förklringr. (Mer som orientering) etrkt jämvikten För denn gäller: H Θ > 0 oh S Θ 0 För beläggningrn i mikrotillstånden i fig. 6.4 gäller oltzmnns fördelningslg (y-xeln energi): E E 1 RT N1 e N E 1 oh E räkns i J/mol oh R 8,3145 J/(K mol) Eftersom i fig. 6.4 hr högre entlpi, kommer dess lägst nivå tt ligg högre oh lltså h lägre snnolikhet. Vi får ett litet värde på K eftersom hr mindre snnolikhet. I fig. 6.5 hr -tillståndet fler oh tätre energinivåer oh därmed högre entropi än. å får fler möjligheter tt vr oh därmed öknde snnolikhet tt exister, vilket gör tt K ökr. ett visr hur en hög entropi hos produkten, dvs. r S Θ > 0 (fler sätt tt vr) kn ök jämviktskonstnten. r G Θ r H Θ T r S Θ RT ln K