Lösningar till tentamen i Kemisk termodynamik

Transkript

1 Lösningar till tentamen i Kemisk termodynamik a Molekylerna i en ideal gas påverkar ej varandra, medan vi har ungefär samma växelverkningar mellan de olika molekylerna i en ideal blandning. För en idealt utspädd lösning har vi en typ av växelverkningar mellan lösningsmedelsmolekylerna och i allmänhet en annan typ av växelverkningar mellan de lösta molekylerna och lösningsmedlets molekyler. Dessutom är koncentrationen så låg att växelverkningarna mellan de lösta molekylerna i stort sett kan försummas. b Eftersom standardtillståndet för båda komponenterna är motsvarande rena vätskekomponenter, skall aktivitetsfaktorerna beräknas enligt konvention I, dvs. vi skall jämföra det verkliga trycket med trycket enligt Raoults lag: γ i = p i x l i p i artialtrycket för de båda komponenterna får vi ur Daltons lag: p i = x g i p tot För bensen blir resultatet: γ I,1 = 1 0, , 5 = 1, , , 1 och för metanol: γ I,2 = 0, , 5 = 1, 551 0, , 6 2. För jämvikten mellan fast fas och gasfas gäller att tryck och temperatur längs jämviktskurvan följer d d = H m 1 V m Om vi antar att V m g >> V m s samt att gasfasen är ideal blir V m V m g R 2 Genom att sätta in 2 i 1 fås d = H m d 3 R 2 Eftersom H m kan antas vara konstant i det aktuella temperaturintervallet kan vi integrera 3 från 1, 1 till 2, 2 och vi får 2 ln = H m R 2 1 Med de givna värdena på temperatur och tryck blir: H m = 72, 6 kj mol 1 5 För att beräkna jämviktstrycket vid 35, 0 C kan vi sätta ett av de givna, -paren som 1, 1 i 4 och med 2 = 308, 15 K blir trycket 2 = 0, 207 torr 6 1

2 3. Entropin fås ur S = U + k ln Q Eftersom både argon och neon är ädelgaser är de atomära gaser se även formeln för gaserna i uppgiften och det blir alltså inget bidrag från några rotations- eller vibrationsenergier. Genom att använda Stirlings approximation och att q enbart har bidrag från translationen blir och med ln Q = N ln qe N 3/2 2πmk och q = q tr = V ln Q U = k 2 V,N blir U = 3/2Nk och sammanlagt blir entropin lika med 153, 7 J K 1 mol 1 för neon och 162, 2 J K 1 mol 1 för argon. Eftersom massan är större för argon än för neon ligger energinivåerna tätare se uttrycket för partikel i låda. Då blir fler nivåer tillgängliga för fördelningen av argonatomerna och entropin är större. 4. a Den sammanlagda processen kan delas upp i två delsteg: 1 bar, 500 K 3 bar, 500 K 3 bar, 350 K 1 För det första steget har vi, för en ideal gas och med en av Maxwells relationer, Sm Vm = = R Med 1 = 1 bar och 2 = 3 bar blir S m = R 2 1 d = R ln 2 1 h 2 2 = 9, 134 J K 1 mol 1 3 Entalpiändringen längs en isoterm är noll för en ideal gas. Det kan man t.ex. visa genom att använda ur formelsamlingen H V = V vilket med idealgaslagen blir För det andra steget kan vi använda S = C p Med givna data blir då H = V nr = 0 S m = C p,m ln Med 3 och 5 blir den sammanlagda entropiändringen 2 S m = 7, 414 J K 1 mol 1 5 S m = 16, 5 J K 1 mol 1 medan entalpiändringen blir med en konstant värmekapacitet 2 Hm = C p,m H m = C p,m d = C p,m 2 1 = 3, 12 kj mol 1 p

3 b i För l s är q < 0 motsatsen till att smälta något. Vidare är H < 0 eftersom q p = H. Volymen ökar vilket medför att w < 0 och sammantaget blir då U < 0. ii Adiabat betyder att q = 0; Kompression ger att volymen minskar, dvs. w > 0; detta ger att U > 0. För en viss mängd ideal gas är H = U + nr och dessutom gäller för en ideal gas att du = C V d. Med U > 0 ökar alltså även temperaturen och H > 0. iii För en kompression är w > 0. Vidare gäller för en ideal gas att V = nr och eftersom = konstant och V minskar vid en kompression, måste även minska. Med du = C V d för en ideal gas blir alltså du < 0 och med H = U +nr blir även H < 0. Eftersom w > 0 och U < 0 blir q < 0. iv Konstant V betyder att w = 0. Eftersom det är en ideal gas är återigen du = C v d och en uppvärmningn betyder d > 0 vilket medför att du > 0. Nu är också för en ideal gas H = U + nr. Eftersom både och U är positiva blir även H > a För den givna reaktionen kan jämviktskonstanten skrivas K = a[ags]2 a[o 2 g] 1/2 a[ag 2 Os] 1 Om man antar att syrgasen uppträder som en idealgas är a[o 2 g] = p O2 /p och om vi försummar tryckberoendet hos den kemiska potentialen för de fasta faserna kan vi sätta aktiviteten för dessa till ett. Sambandet mellan det uppmätta trycket och jämviktskonstanten för reaktionen blir då 1/2 O2 K = 2 b Med det givna sambandet mellan ln K och temperaturen kan vi direkt beräkna G 460 K G = R ln K = R 2, , 7 2, vilket vid = 460 K blir G 460 K = 184, 2 J mol 1 4 Genom att använda uttrycket för jämviktskonstantens temperaturberoende kan vi även beräkna H 460 K d ln K = H d R 2 5 vilket med det i uppgiften givna sambandet ger H 460 K = R 2 d d 2, , 7 Med 4 och 6 och = 460 K kan vi även beräkna S S = H G 2, = 29, 08 kj mol 1 6 = 62, 8 J K 1 mol a illståndssumman är ett mått på antalet, i praktiken, tillgängliga tillstånd vid en viss temperatur. Med den molekylära tillståndssumman, q, som exempel kan vi skriva denna med ε 0 = 0: q = g 0 + g 1 e ε1/k + g 2 e ε2/k + 1 Om 0 kommer q g 0, dvs. alla molekyler kommer att finnas på den lägsta energinivån och antalet tillgängliga tillstånd kommer att vara degenerationen av grundtillståndet, g 0. 3

4 Om, å andra sidan, k ε kommer q att bli q g 0 + g 1 + g 2 + dvs. molekylerna har tillräckligt med energi för att kunna fördelas över alla möjliga energinivåer och blir återigen ett mått på antalet tillgängliga tillstånd. b Boltzmanns fördelningslag ger att för rotationen är antalet molekyler på en viss rotationsenerginivå med kvanttalet J N J = Ng Je ε J /k 1 Vi söker nu den temperatur då N J=9 = N J=10 Ng J=9 e ε J=9/k = Ng J=10e εj=10/k 2 Nu kan N och förkortas eftersom dessa ej beror på J och med g J = 2J + 1 samt ε J = JJ + 1h 2 /8π 2 I får vi e 99+1θrot/ = e θrot/ 3 där Genom att logaritmera båda led blir θ rot = h2 8π 2 Ik 4 ln θ rot = ln θ rot = 20θ rot ln21/19 5 Ekvationerna 4 och 5 tillsammans med det värde för I som är givet i uppgiften ger att = 62, 1 K 7. a För en ideal lösning gäller Raoults lag Molbråket vatten i lösningen är x H2O = Med p H 2O = 17, 363 torr ger 1 och 2 att b Fryspunktssänkningen för en ideal lösning ges av p i = p i x l i 1 m H2O/M H2O m H2O/M H2O + m suc /M suc = 0, p H2O = 17, 30 torr 3 = K f m 4 där m utan index här är molaliteten. Lösningens koncentration uttryckt som mol socker per kg lösningsmedel, dvs. molalitet, är m = 0, 191 mol kg 1. Fryspunktssänkningen blir alltså = 0, 354 C 5 och fryspunkten blir m = 0, 354 C. 4

5 c För en ideal lösning är det osmotiska trycket där c är masskoncentrationen och M är molmassan i kg mol 1. Lösningens volym kan beräknas ur Π = R M c 6 V = massan lösning densiteten = 1065, 4 1, 024 = 1040, 43 cm3 = 1, m 3 7 Med c = massan socker/volym lösning = 62,86 kg m 3 och M = 342, kg mol 1 blir Π = 4, a 5