Tentamen i Molekylär växelverkan och dynamik, KFK090 Lund kl

Transkript

1 - - Tentamen i Molekylär växelverkan och dynamik, KFK9 Lund 456 kl Tillåtna hjälmedel: Miniräknare ( med tillhörande handbok ), utdelat formelblad och konstantblad, KFK9, samt formelbladet i termodynamik, KFK8. Slutsatser skall motiveras och beräkningar redovisas. För godkänt krävs att oängantalet å inlämningsugifter tentamen är minst.. En kolloidal vattenlösning innehållande sfäriska artiklar med diametern 65 Ångström lagras under lång tid i en väl försluten glasflaska. Temeraturen är under hela lagringen 8.5 K. id denna temeratur är lösningens densitet kg / m och de sfäriska artiklarnas densitet är 89 kg / m. Till följd av jordens gravitation ( tyngdaccelerationen, g, kan sättas till 9.8 m / s ) kommer artiklarnas koncentration att variera som funktion av avståndet till vätskeytan i glasflaskan. Beräkna förhållandet mellan artikelkoncentrationen cm under vätskeytan och cm under vätskeytan efter lagringen ( alltså c artikel ( cm ) / c artikel ( cm)). Försumma interaktionen mellan artiklarna och ansätt att ingen konvektiv omrörning har skett under lagringen. 6. Uskatta med hjäl av Carnahan-Starlings ekvation värdet å det osmotiska trycket i en lösning som förutom vatten också innehåller. wt% av ett sfäriskt lågt laddat rotein. Proteinets molvikt är 68 kg / mol och dess densitet är kg / m. Lösningens temeratur är 98 K och lösningens totala densitet är 4 kg / m vid denna temeratur. 6. id datorsimuleringar används oftast förenklade modeller för att beskriva interaktionen mellan en jon och en vattenmolekyl. I SPC modellen beskrivs vattenmolekylens elektrostatiska egenskaer med tre laddningar lacerade å olika latser i molekylen enligt figur a. -q.96 Å q 4.5 o q Figur a. SPC modellen för en vattenmolekyl. Laddningen q är satt till.4 e. Beräkna med hjäl av SPC modellen storleken å den elektriska interaktionen mellan en vattenmolekyl och en Ca jon lacerade som i figur b. Ange svaret i k B T enheter om T 98 K. Koordinaterna för laddningarna ges å nästa sida. q Z Y -q e X q Å Figur b. De tre laddningarna i vattenmolekylen liksom kalciumjonens laddning är alla lacerade i X-Z lanet. Koordinaterna för de olika laddningslaceringarna är: e ( Å,, ).4 e ( Å,,.759 Å ) -.8 e (,, ).4 e ( Å,, Å ) 6

2 Under kursen har du arbetat med två simuleringsmetoder, molekyldynamiksimulering och Monte Carlo simulering. a) b) Ange för vardera simuleringsmetod vilka samband som används vid simuleringen. c) Hur hanterar man oftast roblemet med att det simulerade systemet, av beräkningstekniska skäl, alltid är ganska litet. 5. Beräkna med hjäl av Born-ekvationen fördelningskonstanten för NaCl mellan en olymerlösning och rent vatten. Definiera fördelningskonstanten som K fördelning [ Na ] olymer [ Cl ] [ Na ] aq [ Cl ] aq olymer Ansätt att saltet endast förekommer som joner i de två lösningsmedlen samt att jonradien för resektive jon inte förändras med lösningsmedlet. Radien är.7 Å för Na och. Å för Cl -. Båda lösningarnas temeratur är 5 o C och dielektricitetskonstanten är 78.5 i vatten och 4. i olymerlösningen vid denna temeratur Definitionen av H i en vattenlösning är som bekant. H log ( ) [ a γ H log H ] H M Använd denna definition för att beräkna H i en lösning med. mm HCl,.5 mm H SO 4, mm NaCl och 5 mm Na SO 4. Temeraturen är 5 o C. Ansätt att avståndet som betecknas med a i D-H ekvationen är Å samt att alla salter och syror är fullständigt dissocierade. 6 Tentaugift 7 (a) Beräkna självdiffusionskoefficienten för roteinet tentamin (molmassa 5 kg mol - ) i en utsädd vattenlösning vid C. [ oäng] Ledning: Antag att roteinet är en sfär med secifik volym.7 cm g -. iskositeten för vatten vid C är. cp. ( cp. kg m - s - ) (b) Hur lång tid tar det, i medeltal, för en roteinmolekyl att diffundera från centrum av en bakteriecell ut till cellmembranet? [ oäng] Ledning: Antag att cellen är en sfär med radie µm och bortse ifrån effekten av andra cellkomonenter. Om du har löst ugift (a), använd den där beräknade diffusionskoefficienten. Annars väljer du ett godtyckligt, men rimligt, värde å diffusionskoefficienten för ett rotein. (c) Antag att alla väteatomer i ett rotein har bytts ut mot deuteriumatomer. Hur åverkas roteinets självdiffusionskoefficient av denna isotosubstitution om diffusionen sker i gasfas resektive i vattenlösning? Förklara skillnaden! [ oäng] Ledning: Antag att roteinets volym inte åverkas av isotosubstitutionen.

3 - - Tentaugift 8 älj rätt alternativ (endast ett) för varje åstående! [ oäng er delugift, totalt 8 oäng] (a) Strukturen hos enkla vätskor bestäms huvudsakligen av... () molekylernas storlek och form; () den attraktiva disersionsväxelverkan mellan molekylerna; () molekylernas kinetiska energi. (b) Parkorrelationsfunktionen, g(r),... () ger sannolikheten för att två godtyckligt utvalda molekyler i systemet befinner sig å avståndet r ifrån varandra; () är oberoende av temeraturen; () går mot värdet för stora avstånd, r. (c) Det rimära maximat i arkorrelationsfunktionen, g(r), för en enkel (Lennard-Jones) vätska beror å att... () Lennard-Jones otentialen ger minimal energi vid searationen r. σ; () den vänstra molekylen skärmar den högra molekylen från kollisioner från vänster och vice versa; () när två molekyler är i kontakt så exkluderar de minimal volym för systemets övriga molekyler. (d) Om systemets totala otentiella energi är arvis additiv så kan man, med kännedom om arotentialen, u(r), och arkorrelationsfunktionen, g(r), vid temeraturen, T,... () beräkna alla termodynamiska tillståndsfunktioner vid denna temeratur; () beräkna excessbidragen till mekaniska tillståndsfunktioner, som inre energi och tryck; () beräkna självdiffusionskoefficienten vid denna temeratur. (e) Excessbidraget till en termodynamisk tillståndsfunktion bestäms av... () vätebindningar; () all intermolekylär växelverkan utöver reulsion; () all intermolekylär växelverkan. (f) Konstanten i Henrys lag ger information om... () den attraktiva växelverkan mellan den ulösta molekylen och lösningsmedlet; () det reversibla isoterma arbetet som krävs för att skaa en kavitet i en godtyckligt vald unkt i lösningsmedlet; () både () och (). (g) De ovanliga fysikaliska egenskaerna hos flytande vatten, t ex täthetsmaximat vid 4 C, beror huvudsakligen å att... () vätebundna vattenmolekyler bildar ett tredimensionellt nätverk med lågt koordinationstal; () vattenmolekylen har mindre massa än andra vätskemolekyler; () vattenmolekylen har ett stort diolmoment. (h) Den låga lösligheten av oolära molekyler i vatten beror huvudsakligen å att... () oolära molekyler växelverkar bättre (mer attraktivt) med varandra än med vatten; () sannolikheten för att en tillräckligt stor kavitet ska bildas i vatten är mycket låg; () vatten har högre viskositet än de flesta andra lösningsmedel.

4 - 4 - Lösningar till tentamen i Molekylär växelverkan och dynamik, KFK9 Lund 456. Artiklarnas lägesenergi som funktion av avståndet till vätskeytan, här betecknat med x, kan skrivas som: u(x) (m g) x ( ρ ρ lösning 4π ) r g x x J Enligt Boltzmanns fördelningslag kommer artiklarnas fördelning i gravitationsfältet att vara: c c artikel artikel ( cm) u( cm) u( cm).7 ex ex ( cm) k BT Enligt Carnahan Starlings ekvation kan det osmotiska trycket i en lösning med sfäriska artiklar skrivas som: n Ø Ø Ø Π RT Ø ( ) För att beräkna n och Ø är det lämligt att utgå från en lämlig volym,, t.ex. m. Från lösningens densitet erhålles att lösningens massa är 4 kg. m. 4 Från roteinets molvikt kan n beräknas till: n.95 M M Med hjäl av roteinets densitet kan volymfraktionen av rotein, Ø, beräknas till: Ø rotein m /ρ (.95 68) /.67 Insättes dessa värden i Carnahan Starlings ekvation kan det osmotiska trycket i lösningen beräknas till: Π (.67) Pa. Den elektriska otentialen å kalciumjonen från de tre laddningarna i SPC modellen av en vattenmolekyl kan skrivas som: e ψ(,,) 4 ε.5 ( ).5 π ( ) 4.4 (. -.7.).76 Den elektriska interaktionen mellan vattenmolekylen och kalciumjonen blir: u H O Ca e ψ(,,).4 9 (.76).9 9 J 55.6 k T vid 5 C B o

5 - 5-4.a) I en MD-simulering används Newtons rörelselagar för att beskriva hur en molekyl förflyttas under ett kort tidssteg. Först beräknas hastigheterna Fi v i (t t) vi (t) ai t vi (t) t mi därefter beräknas de nya lägena för varje molekyl. ( vi (t) vi (t t) ) x i (t t) xi (t) t Storleken å tidssteget väljes så att medelförflyttningen blir en fraktion av en molekyl-diameter. r r M t < v > k BT 4b) I en MC-simulering genereras en slummässig lägesförändring av systemets molekyler. Om lägesförändringen medför en energisänkning godkännes förändringen. Om lägesförändringen medför en energiökning kan förändringen godkännas om ex(- U / k B T ) > ett valt slumtal mellan och. Efter många förflyttningar erhålles som ett medelvärde av en undersökt variabel det statistiska medelvärdet av den undersökta variabeln. 4c) Om förflyttningen resulterar i att molekylen kommer utanför beräkningsvolymen eller beräkningsytan gör de eriodiska randvillkor att molekylen kommer in i beräknings- volymen igen å motsatta sida som molekylen lämnade volymen 5. Processen som studeras är: Na (i aq) Cl - (i aq) Na (i olymerlösning) Cl - (i olymerlösning) Jämviktskonstanten för denna rocess kan skrivas som: K fördeln ing ex o ( G / RT) Om Born-ekvationen används för att uskatta värdet å G o erhålles följande samband: Där G G G solv solv i olymerlösning N A e 8π ε ε r G a solv i aq a Kombineras de två sista sambanden kan G o skrivas som: G N A e 8π ε ε Insättning av gällande data ger r,olymerlösning ε r,aq a a G o 8. kj / mol vilket betyder att o ( G / RT). 9 K förde ln ing ex

6 Definitionen av H i en vattenlösning är som bekant. ( ) [ HO H log a γ H log H ] M Koncentrationen av H O i lösningen är M. I en vattenlösning vid 5 o C kan Debye-Hückel ekvationen skrivas som: ln γ HO (.57 Ångström) ( X Ångström) För att beräkna Debye-längden måste lösningens jonstyrka beräknas..4 Ångström X D I / M För den aktuella lösningen är jonstyrkan I ( ). ( ). ( ).55 ( ). ilket ger att.4 Ångström X D 5.7 Ångström.75 M / M D ( ).75 M Aktivitetsfaktorn för H O kan nu beräknas. ( ) ln γ (.57 Ångström). HO γ HO ex ( 5.7 Ångström Ångström) (.). 87 Lösningens H blir (.87.). 79 H log