Tentamen KFKA05, 26 oktober 2016

Transkript

1 Tillåtna hjälmedel: Miniräknare (med tillhörande handbok), utdelat formelblad med tabellsamling samt SI Chemical Data och TEFYMA eller motsvarande. Alla beräkningar skall utföras så noggrant som möjligt utifrån de förutsättningar som ges i ugiften och tillgängliga data i tabellsamling. Slutsatser skall motiveras samt aroximationer och beräkningar redovisas. Tag för vana att alltid göra en rimlighetsbedömning. För godkänt krävs att totala oängantalet å tentamen och eventuell inlämningsugift är minst I ett exeriment (Durig et al, J Phys Chem 1992, 96, 8224) mättes oulationerna av anti-isomeren (a) och de två osärskiljbara gaucheisomererna ( och + ) för 1,2-difluoroetan (H 2 FCCFH 2 ) vid 25 C till a + 0,10 0,45 0,45 a g g + (a) Beräkna entroin över fördelningen a/ / + för en mol 1,2- difluoroetanmolekyler. (b) Vad skulle entroin över fördelningen varit om det tre tillstånden vore lika sannolika? 2. En anomali (underlighet) i den organiska kemin är att för vissa molekyler har gauche-isomererna lägre energi än anti-isomeren. Orsaken till detta har förbryllat kvantkemisterna. Ett exemel är molekylen 1,2-difluoroetan i ugift 1. Använd tabell från ugift 1 för att bestämma energiskillnaden mellan anti- och gauche-isomererna. Degenerationsfaktorn är 1 för alla tre tillstånden. Ange svaret i kj/mol. 3. I artikeln som hänvisades till i ugift 1 mättes jämviktskonstanten (K a / med + +) för gasfasjämvikten H 2 FCCFH 2 (gauche) H 2 FCCFH 2 (anti) vid några olika temerturer. Man fann T / C K 0,110 0,115 0,125 0,130 0,136 0,149 (a) Beräkna r H och r S för reaktionen under antagandet att bägge är temeraturoberoende. (b) Du kommer att finna att r S är ganska nära R ln 2. Varför? 4. Beräkna C,m och S m för H 2 (g) vid 298 K med hjäl av statistisk mekanik. 1

2 5. I en artikel ublicerad år 1916 (Proc Roy Soc 1916, 92, 477), som för övrigt inleds med orden the following communication is a record of the exeriments made u to the time when Mr Hartley left the laboratory on account of the war, bestämdes molmassan för sukros. Man blandade 10,18 g sukros med 100, 0 g vatten och mätte det osmotiska trycket i lösningen till 8,85 atm vid 0 C. (a) Bestäm molmassan för sukros från dessa data. (b) Vi vet idag att molmassan för sukros är 343,2 g/mol. Beräkna aktivitetsfaktorn för vatten i lösningen. 6. Du vill bygga ett ångkraftverk drivet av solenergi och från en nyligen avklarad kurs i termodynamik kommer du ihåg att du bör sträva efter att göra alla delrocesser så reversibla som möjligt. Du har sålunda en behållare med flytande vatten där du kan tillföra värme vid vattnets kokunkt, så att vattnet förångas och ressar ut en kolv mot ett yttre tryck och därmed utför ett arbete. (a) Beräkna arbetet som utförs å omgivningen när 1 kg vatten förångas mot yttre trycket 2 bar där kokunkten är 120,7 C. (b) Beräkna H, S och U för vattnet under samma rocess. Du får aroximera värmekaaciteterna som konstanta i temeraturintervallet. (På tentan angavs även muntligt att man får ansätta att entalin är tryckoberoende ga mycket små Joule Thomsonkoefficienter för både vätskan och ångan.) 7. Vi lacerar 0,3 mol ideal gas vid 298 K och 1 bar i en värmeisolerad behållare med en rörlig kolv som kan låsas fast. Den molära värmekaaciteten för gasen, C V,m 20 J K 1 mol 1, kan antas vara oberoende av temeraturen. Värme kan tillföras med hjäl av en elektrisk motståndstråd inne i behållaren. Trycket utanför behållaren är hela tiden 1 bar. (a) Vi börjar med att hålla kolven fastlåst (konstant V) och tillför 600 J värme med hjäl av tråden. Beräkna gasens temeratur och tryck efter detta. (b) Därefter lossar vi kolven så att gasen får exandera adiabatiskt mot det konstanta trycket 1 bar. Beräkna gasens temeratur efter detta. (c) I ett annat exeriment startar vi från det ursrungliga tillståndet men lossar kolven från början och tillför samma värmemängd, 600 J, under konstant tryck. Beräkna gasens sluttemeratur i detta exeriment. 2

3 8. Figuren nedan visar en bägare med bensen och en med vatten som är lacerade inuti en sluten behållare vid 25 C. Jämvikt råder. vatten bensen (a) Beräkna artialtrycken av både bensen och vatten i behållaren. Mängderna bensen i vattnet och vatten i bensenen är mycket små och får försummas i denna delugift. (b) Beräkna koncentrationen bensen i vattenlösningen, uttryckt i mg er kg vatten. 9. Dikväveoxid (N 2 O), som också kallas lustgas, är en av de gaser som bidrar mest till växthuseffekten, trots att molbråket i atmosfären bara är ca 0, Den ska inte förväxlas med kvävedioxid (NO 2 ), som istället bidrar till försurning och har ett molbråk å 0, i atmosfären. Dessa båda gaser står i jämvikt med en mindre förekommande gas, kvävemonoxid (NO), enligt följande reaktionsformel: N 2 O(g) + NO 2 (g) 3NO(g) r G (298 K) 104,2 kj mol 1 (a) Beräkna molbråket för NO i atmosfären vid 298 K och totaltrycket 1 bar, om vi förutsätter att reaktionen är i jämvikt. (b) En mängd atmosfärsluft (298 K, 1 bar) förs in i en sluten behållare där totaltrycket kan ändras utan att ändra temeraturen. Om vi vill öka molbråket för NO, bör vi då öka eller minska totaltrycket? (c) Vid vilket totaltryck skulle molbråken av NO och NO 2 bli lika stora i behållaren? Alla andra reaktioner kan försummas. 10. (a) Visa att exansionkoefficienten kan beräknas ur densiteten ρ enligt α 1 ( ) ρ ρ T (b) I intervallet 0 C till 30 C vid trycket 1 atm beskrivs densiteten (i enheten mol/l) av flytande vatten väl av ρ 85,729 7, T 7, T 2 där T är temeraturen i K. Utnyttja detta för att ta fram ett uttryck för hur α beror av temeraturen för flytande vatten i intervallet 0 C till 30 C. (c) Bestäm den temeratur där α 0. (d) Beräkna exansionskoefficienten vid 1 C. 3

4 Lösningar KFKA05, OBS! Det kan ännu finnas felräkningar i nedanstående lösningar! 1. (a) S 1R i i ln i 7,89 J K 1. (b) S 1R 3 (1/3) ln(1/3) R ln 3 9,13 J K Boltzmanns fördelningslag taget för oulationerna a / är a 0,1 0, e E/(RT) Vi löser ut E E a E 3,7 kj mol 1. Naturligtvis är E a E + också lika med 3,7 kj mol 1. Observera att man inte behöver räkna ut q! Man kan så klart även räkna med totaloulationen gauche, + + 0,9, men måste då tänka å att degenerationsgraden för gauche-tillståndet är 2 a 0,1 0,9 1 2 e E/(RT) Energiskillnaden blir naturligtvis densamma (0,9/2 0,45). 3. (a) Linjär regression av ln K mot 1/T ger r H 3,8 kj mol 1 och r S 5,6 J K 1 mol 1 (lutningen r H /R 454 K och intercetet r S /R 0,674). (b) Det finns två gauche-tillstånd, dvs två tillstånd fler å reaktantsidan än roduktsidan. Det ger ett bidrag till reaktionsentroin som är recis R ln 2 5,76 J K 1 mol 1. Att inte reaktionsentroin har exakt detta värde kan så klart bero å mätfel och/eller att de olika konformationerna har lite olika entroi (t.ex. att de har lite olika rotations- och vibrationsnivåer). 4. Eftersom T 298 K är tämligen mycket större än θ rot och väldigt mycket mindre än θ vib för H 2, är C,m (7/2)R 29,10 J K 1 mol 1. Detta stämmer också ganska väl med det exerimentella värdet.1 För att beräkna entroin behöver vi de olika tillståndssummorna. Vi får Λ 3 3, m 3, så att q trans RT/( Λ 3 ) 6, q rot 298/(2 87,53) 1,702 och q vib 1,000. Detta ger k B ln Q k B N A (ln q trans ln N A ln q rot + ln q vib ) R (ln q trans ln N A ln q rot + ln q vib ) 109,54 J K 1 mol 1 Alltså är S k B ln Q + U T 109,54 + 5R 2 130,33 J K 1 mol 1 1Det exerimentella värdet är 28,82 J K 1 mol 1. Orsaken till att de beräknade värdena stämmer lite sämre med de exerimentella än vad vi är vana vid är en kombination av att θ rot är ganska stor och att H 2 består av två olika sin-isomerer: ortoväte där de bägge elektronerna har arallella sinn (75%) och araväte (25%) där elektronerna har motriktade sinn. De bägge formerna har olika rotationstillståndssummor vilket gör att de får olika C V - och S-värden. Detta är såklart jätteöverkurs (vi har överhuvudtaget inte ratat om det å kursen) men någon student kanske är nyfiken. 4

5 5. Molära volymen för vatten är v H 2 O 1, m 3 /mol. Det ger att aktiviteten för vattnet är a H2 O γ H2 Ox H2 O e Πv H 2 O /(R 273,15) 0, Antalet mol vatten är 100/18,015 5,55. (a) Under aroximationen att aktivitetsfaktorn är 1, har vi alltså 0,99291 n H2 O n sukros + n H2 O n H2 O m sukros /M sukros + n H2 O Vi löser ut sukros molmassa och får M sukros 256,9 g/mol. (b) Det verkliga molbråket vatten är x H2O n H2 O n sukros + n H2 O n H2 O m sukros /M sukros + n H2 O 0,9947 Alltså är aktivitetsfaktorn γ H2 O a H2O /x H2O 0,998. Vatten trivs alltså ganska bra i närvaro av sukros. 6. Vi har 55,33 mol vatten. (a) Arbetet är V( ) w ex dv ex va V(l) ex dv ex (V( ) V(l) ) ( nrt 1 ) 0,181 MJ ex ρ(l) Här är vätskans volym så mycket mindre än gasens att den egentligen kan försummas. Eftersom ugiften innehöll ordet reversibel, satte vissa studenter reflexmässigt ex dv dv (nrt/v) dv (som vid adiabatisk reversibel exansion av en ideal gas). De som gjorde det hade förmodligen glömt bort att förångning av vatten vid kokunken är en reversibel rocess vid konstant ex. Detta blir dessutom dubbelfel eftersom flytande vatten absolut inte följer ideala gaslagen. (b) H beror inte nämvärt å trycket eftersom Joule Thomsonkoefficienterna är små för både vätskan och gasen. Det mesta av skillnaden mellan va H(2 bar, 120,9 C) och va H(1 atm, 100 C) härrör därför av temeraturändringen. Vi får va H(2 bar, 120,9 C) va H(2 bar, 100 C) + 120,9 C 100 C (C,m ( ) C,m (l)) dt va H(1 atm, 100 C) + (33,58 75,37) 20,9 Alltså är H 55,33 39,79 2,20 MJ. 39,79 kj mol 1 5

6 Observera att S är tryckberoende men eftersom rocessen utförs reversibelt vid konstant T och kan vi enkelt nyttja S dqrev /T q/t H/T 5,59 kj K 1.2 Till sist har vi ( ex hela tiden) U H (V) H ex V H + w 2,02 MJ 7. (a) Konstant volym ger U q C V T, så att T T /(0,3 C V,m ) 398 K. Trycket fås med ideala gaslagen: nr 398/V nr 398/(nR 298/( )) /298 1,34 bar. (b) C V dt ex dv (adiabatisk exansion mot konstant tryck ex 1 bar) ger ( RT C V,m (T 398) ex R 398 ) ex 1,34 bar Vi löser ut T 369 K. (c) Konstant tryck ger H q C T, så att T T /(0,3 C,m ) 369 K. 8. (a) Clausius Claeyons ekvation ger H2O 0,037 atm 0,038 bar och bensen 0,145 atm 0,146 bar om man nyttjar va H vid ämnenas resektive kokunkter. Detta blir dock något aroximativa värden eftersom va H beror av temeraturen. Några studenter nyttjade elegant att jämviktskonstanten för fasjämvikten C 6 H 6 (l) C 6 H 6 (g) är K / (eftersom aktiviteten för den rena vätskan är 1). Motsvarande gäller förstås för vattnet. Sedan kan K beräknas ur G RT ln K, med G f G ( ) f G (l) taget från tabellsamlingen, där ju f G är givna vid just 298 K. (b) Henrys lag med trycket av bensen enligt ovan ger x bensen 2, Detta motsvarar 115 mg/kg vatten. 2Detta är det enklaste sättet att räkna ut S. Man kan också flytta S från 1 atm och 100 C till det nya trycket och temeraturen men måste då även ta hänsyn till att entroin för gasfasen beror av trycket även om Joule Thomsonkoefficienten är nära noll eftersom ds (V/T) d (nr/) d. För vätskan är S nästan tryckoberoende eftersom volymen endast är svagt tryckberoende: va S(2 bar, 120,9 C) va S(1 atm, 100 C) + 120,9 C 100 C ( C,m/T) dt + 2 bar ( R/) d. 1 atm 6

7 9. Jämviktskonstanten är K ( NO / ) 3 N2 O/ NO2 / (x NO tot / ) 3 x N2 O tot / x NO2 tot / x3 NO tot/ x N2 O x NO2 där K ex( r G /(RT)) 5, Jämvikten är alltså mycket långt förskjuten åt vänster. (a) Alltså har vi (ty tot / 1 vid totaltrycket 1 bar) x NO 3 K 0, , , alltså en mycket liten halt. (b) Le Chateliers rinci säger att om vi förändrar trycket kommer jämvikten att förskjutas å ett sådant sätt att tryckändringen motverkas. Eftersom trycket kan ökas om jämvikten förskjuts åt höger, skall trycket sänkas för att bilda mer NO. Man ser också detta direkt å K. En ökning av x NO täljaren kan åstadkommas genom en sänkning av totaltrycket (K skall ju vara konstant). (c) Eftersom nästan all gas i behållaren är luft är det en mycket god ansats att säga att molbråken av alla tre gaserna är direkt roortionella (med samma roortionalitetskonstant n 1 luft ) mot antalet mol av gasen. T.ex: x NO n NO n NO + n NO2 + n N2 O + n luft n NO n luft Alltså är det så att om molbråket NO 2 minskar med x så ökar molbråket NO med 3 x vid en förskjutning av jämvikten. Alltså kommer molbåket NO att vara x NO 1, x, x N2 O 0, x och x NO2 0, x. Vi söker det tryck då NO och NO 2 är lika, dvs 1, x 0, x vilket ger x 5, och de nya jämviktsmolbråken x N2 O 4, och x NO x NO2 1, Alltså behöver totaltrycket ufylla K (1, ) 3 tot / (4, ) (1, ) vilket ger tot 1, bar 0,12 mpa. 7

8 10. (a) Volymen är relaterad till densiteten genom V n/ρ (här mäter vi densiteten i enheten mol/m 3 men det blir ( exakt ) samma sluttutryck om man använder kg/m 3 V ). Alltså är ρ n/ρ2. Således har vi med hjäl av kedjeregeln α 1 ( ) V 1 ( ) ( ) V ρ ρ V T V ρ T n n ( ) ρ ρ 2 1 ( ) ρ T ρ T V.S.B. (b) Enligt ugiften är ( ) ρ 7, T så att α 2 7, T 3 7, , /T 3 85,729 7, T 7, /T 2 (c) Att α 0 betyder att ρ har en extremunkt, så man kan lösa denna genom att antingen numeriskt finna max eller min av ρ(t) eller genom att leta efter α 0. Vi väljer det senare eftersom vi är duktiga å Solver. Sätt uttrycket (eller bara täljaren, vilket är enklare) från (b) lika med 0 och lös ut T 277,9 K 3,7 C. (d) α(1 C) 3, K 1, vilket inte är oväntat. Vi vet ju att V minskar med T för vatten mellan 0 C och 4 (3,7) C. 8