Repetition F8. Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00

Transkript

1 Repetition F8 System (isolerat, slutet, öppet) Första huvudsatsen U = 0 i isolerat system U = q + w i slutet system Tryck-volymarbete w = -P ex V vid konstant yttre tryck w = 0 vid expansion mot vakuum och vid konstant V Entalpi H = U + PV (definition)

2 Repetition F8 forts. Värmekapacitet C = q / T Konstant volym U = q V C V = q V / T = U / T Konstant tryck H = q P C P = q P / T = H / T

3 Repetition F8 forts. Standardtillstånd rent ämne vid 1 bar Entalpiändringar fasomvandling: H vap, H fus, H freeze, H sub reaktioner: standardförbränningsentalpi, H c, Hess lag standardbildningsentalpi, H f H för en process är summan H för delprocesserna ΔH = nδh f (produkter) nδh f (reaktanter)

4 F9 Entropi Tillståndsfunktion som beskriver systemets variationsrikedom Visar åt vilket håll en process går spontant

5 Processer Reversibel Irreversibel

6 Reversibel process Jämvikt En oändligt liten ändring (i någon av tillståndsvariablerna eller yttre faktorer) krävs för att processen ska gå åt ena eller andra hållet Exempel: Gasexpansion där det externa trycket i varje steg matchar systemets tryck

7 Irreversibel process En liten ändring byter inte riktning på processen Systemet kan inte gå tillbaka till ursprungsläget samma väg En spontan process är irreversibel Exempel: Gasexpansion mot konstant yttre tryck lägre än systemets (extremfall vakuum), eftersom ett högre yttre tryck krävs för att driva processen baklänges

8 Klassisk respektive statistisk termodynamik Tillståndsvariabler som P, V, T och n definierar systemets tillstånd som helhet, men beskriver inte detaljer som enskilda molekylers läge och hastighet Klassisk termodynamik bryr sig bara om helheten Statistisk termodynamik beskriver hur detaljerna leder fram till helhetsresultat, ofta i form av medelvärden

9 Hur kan vi avgöra om en process spontant har en viss riktning? Tankeexperiment: ideal gas expanderar isotermt (T konstant) mot vakuum från V 1 till V 2 där V 1 är en del av V 2 V 1 vakuum V 2

10 Hur är det med energiändringen? U= H=0 vid isoterm expansion av en ideal gas ingen hjälp V 1 vakuum V 2

11 Varför expanderar gasen, då? Att gasmolekylerna sprider sig beror på att det inte finns något som hindrar dem att göra det Det är möjligt att molekylerna samlar sig i V 1 igen, men osannolikt, när de har tillgång till hela V 2 och skulle de råka samlas V 1 har de snart spridit sig i V 2 igen Rent statistiskt har tillståndet alla i V 2 vunnit därför att det finns många fler möjligheter att realisera det än alla enbart i V 1, även om det senare är en delmängd av det förra

12 Variationsrikedomen har betydelse Vad vi söker är ett mått på variationsrikedomen i de två tillstånden Måttet bör vara extensivt, dvs. en fördubbling av systemet ska ge en fördubbling av måttet Varje unik uppsättning av lägen och hastigheter för molekylerna kallar vi ett mikrotillstånd Alla mikrotillstånd som är förenliga med systemets termodynamiska tillstånd bildar en ensemble

13 Entropi, S statistisk termodynamisk definition Antalet mikrotillstånd i en ensemble betecknas W Har vi två system A och B, blir totala antalet tillstånd W tot = W A W B. Om vi logaritmerar får vi lnw tot = ln(w A W B ) = lnw A + lnw B Vi kan därför definiera det extensiva måttet (Boltzmanns formel) S = k lnw där k = R/N A = 1, J/K är Boltzmanns konstant

14 Entropi, S statistisk termodynamisk definition S kan identifieras som entropin känd från klassisk termodynamik Som definition på entropi förutsätter Boltzmanns formel att alla mikrotillstånd är likvärdiga, dvs. har samma sannolikhet p i =1/W, vilket gäller om de har samma energi (garanterat i ett isolerat system) Slutsats En process kan drivas av det faktum att det finns fler mikrotillstånd i sluttillståndet än i starttillståndet Entropin är ett mått på mängden mikrotillstånd

15 Gibbs formel (överkurs) Om sannolikheterna p i för mikrotillstånden i ensemblen är olika gäller (Gibbs formel) S = k p i ln p i Om p i = 1/W för alla i erhålls Boltzmanns formel S = k p i ln p i = k ln p p i = k ln p 1 = k ln 1 W = k lnw där vi utnyttjat att ln p i är en konstant och att p i =1 Slutsats: Inte bara mängden av mikrotillstånd, utan även deras sannolikhetsfördelning har betydelse

16 Kvantmekanisk beskrivning av monoatomär gas (translation) Rörelsen (translationen) hos en monoatomär gas kan beskrivas som en partikel i en tredimensionell låda Energinivåer E = (n x 2 + n y 2 + n z 2 )h 2 8mL 2 n x,n y,n z =1, 2, 3 Större massa m och större volym (lådlängd L) ger tätare energinivåer (mindre energiskillnad) tillgång till fler tillstånd högre entropi (Elektrontillstånd tillkommer)

17 Kvantmekanisk beskrivning av monoatomär gas (translation) Partikel i en tredimensionell låda E = (n 2 x + n 2 y + n 2 z )h 2 n 8mL 2 x,n y,n z =1, 2, 3 Medelenergi E = 3 2 RT Högre temperatur T ger högre medelenergi tillgång till fler tillstånd högre entropi

18 Multiatomär molekyl ger ökad komplexitet Diatomär, triatomär etc gas har även vibrations- och rotationstillstånd högre entropi per molekyl Exempel: Ökande entropi, Ne < HF < H 2 O < NH 3 Långa molekyler med många bindningar ger möjlighet till rotation kring bindningar högre entropi per molekyl Exempel: Ökande entropi, CH 3 CH 2 CH 3 < CH 3 CH 2 CH 2 CH 3

19 Entropi, S ett mått på ordning Om det finns många mikrotillstånd, blir det svårt att hålla reda på dem. Det brukar betecknas som oordning Hög S: oordning Exempel: gas Finns det ett fåtal brukar de vara uppordnade pga av växelverkan Låg S: ordning Exempel: kristall Huller om buller: högre S Fix struktur: lägre S

20 Spridning/utjämning ökar entropin Spridning av materia Spridning av energi Spridning av partikelfördelning Kräver möjlig reaktion, spontan eller inte beror på alla effekter av reaktionen

21 Entropi, S liten sammanfattning Entropin för en enskild molekyl ökar med Större tillgänglig volym Tyngre atomer Högre temperatur Mer komplex molekylstruktur Entropin för ett system ökar med Jämnare fördelning av energi och materia Större oordning S gas > S vätska > S fast ämne

22 Övning Vad har störst entropi? 1. I 2 (g) eller I 2 (l)? 2. Ne(g) eller Kr(g)? 3. NH 3 (g) eller Ne(g)? 4. KCl(aq) eller KCl(s)? 5. 1,0 mol Ne(g) i 10 liter eller i 20 liter (konstant T)? 6. 1,0 mol Ar(g) vid 1,0 atm eller vid 2,0 atm (konstant T)? 7. CH 2 =CH 2 (g) eller CH 3 CH 3 (g)?

23 Övning Vad har störst entropi? 1. I 2 (g) eller I 2 (l)? 2. Ne(g) eller Kr(g)? 3. NH 3 (g) eller Ne(g)? 4. KCl(aq) eller KCl(s)? 5. 1,0 mol Ne(g) i 10 liter eller i 20 liter (konstant T)? 6. 1,0 mol Ar(g) vid 1,0 atm eller vid 2,0 atm (konstant T)? 7. CH 2 =CH 2 (g) eller CH 3 CH 3 (g)?

24 Entropi, S (klassisk) termodynamisk definition Konstant temperatur ΔS = q rev T q rev : värme i en reversibel process (begränsar vägval) Om T inte är konstant måste man summera små steg, där T är konstant, dvs. beräkna S som en integral ΔS = T f dq rev = T T i T f T i CdT T = Cln T f T i (värmekapacitet C ober. av T) S är en tillståndsfunktion

25 Statistisk (mikroskopisk) tolkning av den klassiska definitionen Konstant temperatur ΔS = q rev T Hög T många mikrotillstånd oordning extra energitillskott (värme) ger liten nettoeffekt S litet Låg T få mikrotillstånd ordning extra energitillskott (värme) ger stor nettoeffekt S stort

26 Andra huvudsatsen Entropin är konstant eller ökar i ett isolerat system ΔS 0 S > 0: spontan process, irreversibel S = 0: jämvikt, reversibel process Ett isolerat system vill maximera sin entropi

27 Andra huvudsatsen generalisering Men universum = system + omgivning är ett isolerat system ΔS tot = ΔS sys + ΔS omg 0 S tot > 0: spontan process, irreversibel S tot = 0: jämvikt, reversibel process För ett slutet eller öppet system måste vi alltså titta på både systemets och omgivningens entropiändring för att avgöra om en process är spontan eller inte

28 Entropiändringen i omgivningen Omgivningen är så stor att den inte märkbart påverkas T omg konstant q omg kan betraktas som reversibel q omg = -q sys ΔS omg = q omg T omg = q sys T omg Exempel: P konstant ΔS omg = q P T omg = ΔH sys T omg

29 Övning 1,0 kj värme förs reversibelt från en stor vattenbehållare med temperaturen 50 C och in i en annan stor vattenbehållare med temperaturen 10 C. Vad blir ändringen i entropi?

30 Svar ΔS = q rev T ΔS = ΔS 1 + ΔS 2 q = 1,0 kj Använd SI-enheter x C = (x + 273,15) K ΔS = ΔS 1 + ΔS 2 = q + q = T 1 T 2 = 1,0 103 J ( ,15) K + 1, J ( ,15) K Svar: Entropiändringen är 0,44 J/K. = 0,44 J/K 50 C S 1 10 C S 2

31 Entropiändringen vid fasomvandling (jämvikt) Jämvikt reversibel process P konstant: q rev = H T = T sys = T omg konstant ΔS tot = ΔS sys + ΔS omg = 0 (jämvikt) ΔS sys = ΔS omg = q sys T = ΔH sys T (jämvikt, konstant P) Generellt för fasomvandling: ΔS sys = ΔH omv T omv

32 S sys vid fasomvandling Smältning vid smältpunkten T m ΔS sys = ΔH fus T m Förångning vid kokpunkten T b ΔS sys = ΔH vap T b H fus > 0 S sys > 0 s l

33 Tredje huvudsatsen S = 0 vid T = 0 för en perfekt kristall T = 0: ingen värmerörelse (alla atomhastigheter = 0), alla elektroner i sina grundtillstånd Perfekt kristall: fullständig ordning, endast en möjlig struktur Endast ett mikrotillstånd: S = k ln 1 = 0

34 Absoluta entropier Tredje huvudsatsen ger nollpunkt för entropi, S(0) = 0 Absolut entropi kan integreras fram med hjälp av experimentaldata, S(T) = S(0) + ΔS 0 T En fas, konstant P C ΔS = P T dt Fasomvandling, konstant P ΔS = ΔH omv T omv

35 Standard molär entropi, S m Om P = 1 bar erhålls standard molära entropier, S m [enhet J/(K mol) = J K -1 mol -1 ] Obs! Inget, eftersom absoluta värden Från tabeller kan standard reaktionsentropi beräknas ΔS = ns m (produkter) ns m (reaktanter) där n är koefficienterna i reaktionsformeln

36 Övning Beräkna S för följande reaktion: C 6 H 6 (l) + 3 H 2 (g) C 6 H 12 (l) S m (C 6 H 6 (l)) = 173,3 J K -1 mol -1, S m (H 2 (g)) = 130,7 J K -1 mol -1 och S m (C 6 H 12 (l)) = 204,4 J K -1 mol -1.

37 Svar C 6 H 6 (l) + 3 H 2 (g) C 6 H 12 (l) ΔS = ns m (produkter) ns m (reaktanter) = = S m (C 6 H 12 (l)) S m (C 6 H 6 (l)) 3S m (H 2 (g)) = = 204,4 173, ,7 J K -1 mol -1 = 361,0 J K -1 mol -1 Svar: Standardentropiändringen för reaktionen är -361,0 J K -1 mol -1.

38 Övning Kunde vi förutse att S för reaktionen C 6 H 6 (l) + 3 H 2 (g) C 6 H 12 (l) är negativ?

39 Svar C 6 H 6 (l) + 3 H 2 (g) C 6 H 12 (l) Svar: Ja, mängden gas minskar, vilket minskar entropin.

40 Tumregel Om mängden gas ökar i en reaktion, är S > 0 för reaktionen

41 Övning Vad har S för tecken för följande reaktioner? a) 2 CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) b) N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)

42 Svar a) 2 CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) 1 mol gas per mol reaktion bildas: S > 0 b) N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) = 2 mol gas per mol reaktion bildas, dvs. totala mängden gas minskar: S < 0

43 Övning För reaktionen C 6 H 6 (l) + 3 H 2 (g) C 6 H 12 (l) är S = -361 J K -1 mol -1 och H = -205 kj mol -1 vid 298 K. Vad är entropiändringen i omgivningen? Sker reaktionen spontant vid standardtillstånd?

44 Svar ΔS omg ΔS tot = ΔH sys T = ΔS sys = ( ) J mol -1 = 688 J K -1 mol K = J K -1 mol -1 = + ΔS omg = 327 J K -1 mol -1 > 0 spontan process Svar: Entropiändringen i omgivningen är 688 J K -1 mol -1. Reaktionen sker spontant, eftersom totala entropiändringen är positiv.

45 Övning Beräkna S tot när vatten a) smälter vid +10,0 C och b) fryser vid 10,0 C. Antag att smältentropin S fus = 22,0 J K -1 mol -1 och smältentalpin H fus = 6,01 kj mol -1 är oberoende av T.

46 Svar ΔS omg = ΔH sys T Använd SI-enheter (absolut temperatur) a) ΔS tot = ΔS sys + ΔS omg x C = (x + 273,15) K ΔS omg,fus = ΔH sys,fus T = 6, J/mol (10, ,15) K = 21,2 J K -1 mol -1 ΔS tot,fus = ΔS sys,fus + ΔS omg,fus = 22,0 21,2 J K -1 mol -1 = = 0,8 J K -1 mol -1 > 0 spontan process Svar: Totala entropiändringen är 0,8 J K -1 mol -1.

47 Svar b) Frysning är den omvända processen mot smältning S freeze = S fus Räkna först som smältning och byt därefter tecken. ΔS omg,fus = ΔH sys,fus T = 6, J/mol ( 10, ,15) K = 22,8 J K-1 mol -1 ΔS tot,fus = ΔS sys,fus + ΔS omg,fus = 22,0 22,8 J K -1 mol -1 = = 0,8 J K -1 mol -1 < 0 inte spontan process ΔS tot,freeze = ΔS tot,fus = 0,8 J K -1 mol -1 > 0 spontan process Svar: Totala entropiändringen är 0,8 J K -1 mol -1.