jämvikt (där båda faserna samexisterar)? Härled Clapeyrons ekvation utgående från sambandet

Transkript

1 Tentamen i kemisk termodynamik den 14 december 01 kl till (Salarna E31, E3, E33, E34, E35, E36, E51, E5 och E53) Hjälpmedel: Räknedosa, BETA och Formelsamling för kurserna i kemi vid KTH. Endast en uppgift per blad! Skriv namn och personnummer på varje blad! 1. a) Utgå från termodynamikens 1:a och :a huvudsats och visa att följande uttryck gäller vid en tillståndsändring för en ideal gas från V 1, till V,T : S = C V ln T + nr ln V V 1 där C V är oberoende av temperaturen. (3p) b) 85 liter av en ideal gas vid 5 C och trycket 4.0 bar får expandera reversibelt och isotermt så att gasens tryck sjunker till 1.0 bar. Beräkna U, H och S för förloppet. (3p) c) Samma gas får expandera reversibelt och adiabatiskt (dvs. värmeisolerat) så att det slutliga trycket blir 1.0 bar. Beräkna U, H och S. Värmekapaciteterna vid konstant volym och tryck för den ideala gasen kan beräknas med uttrycken C V = 3nR/ respektive C p = C V + nr, där R är allmänna gaskonstanten. (4p). a) Betrakta två faser i jämvikt med varandra där kemiska potentialen i respektive fas ges av sam bandet dµ = S mdt + V mdp. Vilket samband gäller mellan fasernas kemiska potentialer vid jämvikt (där båda faserna samexisterar)? Härled Clapeyrons ekvation utgående från sambandet ovan. (3 p) b) Vid 5 C och trycket 1 bar förekommer tenn i en metallisk fas som kallas vitt tenn. Vid lägre temperaturer kan dock tennet övergå och bilda en icke-metallisk struktur som kallas grått tenn. Bestäm med hjälp av nedanstående data för bildningsentalpin H f och molentropin S för de båda formerna av tenn, vid vilken temperatur vitt tenn börjar sönderfalla till grått tenn (fenomenet brukar kallas för tennpest) vid trycket 1 bar. (3p) T = 98 K kj mol 1 J K 1 mol 1 g cm 3 3 S ρ Vitt tenn Grått tenn H f c) Man vill göra vitt tenn stabilt vid temperaturer nära 0 C genom att ändra på trycket. Beräkna vilka tryck som krävs för att vitt tenn ska vara den stabila formen av tenn vid 0 C. (4p) 1

2 3. a) Utgå från definitionen av den termodynamiska jämviktskonstanten samt Gibbs fria energis temperaturberoende och härled van t Hoffs ekvation (3 p): d ln K dt = ΔH p RT b) Fordon med förbränningsmotorer bidrar till utsläpp av kväveoxider genom att kvävgas och syrgas från luften reagerar enligt N (g) + O (g) NO(g) vilket kan ge upphov till skadliga miljöeffekter som försurning, marknära ozon och fotokemisk smog. De molära entropierna S för kvävgas, syrgas och kväveoxid är 191.6, 05.1 respektive 10.6 JK 1 mol 1 och värmekapaciteterna vid konstant tryck C p är 9.13, 9.35 respektive 9.84 JK 1 mol 1 vid 5 C och 1 bar. Bildningsentalpin för NO(g) är H f = 90.4 kj/mol vid 5 C och 1 bar. Beräkna från ovanstående data den termodynamiska jämviktskonstanten K samt partialtrycket av NO i reaktionsblandningen vid 5 C och 1 bar. (3p) c) I en bilmotor äger reaktionen rum vid ca 500 C. Beräkna K samt partialtrycket av NO i reaktionsblandningen vid 500 C och totaltrycket 1 bar. (4p) C p för reaktionen kan antas vara konstant i det aktuella temperaturintervallet. Molförhållandet mellan kvävgas och syrgas i reaktionsblandningen är 5:1. 4. a) Förklara skillnaden mellan en ideal och en icke-ideal vätskeblandning. Definiera begreppet aktiviteten av ett ämne? (3p) b) Man har uppmätt partialtrycket i binära vätskeblandningar av aceton (A) och koldisulfid CS (B) vid 5 C enligt nedanstående tabell. x B p A/mmHg p B/mmHg Vilken typ av avvikelse från idealt beteende uppvisar blandningen? Beräkna molbråket av de båda komponenterna i en ångfas som står i jämvikt med en vätskeblandning som innehåller 55 mol% aceton. (3p) c) Beräkna aktiviteten och aktivitetskoefficienten för koldisulfid respektive aceton i en vätskeblandning som innehåller 55 mol% aceton. Välj ett standardtillstånd baserat på avvikelser från Raoults lag för båda komponenterna. (4p)

3 5. Den brittiska metallurgen Harold Ellingham fann 1944 att G för oxidationen av metaller (M) enligt den allmänna reaktionen am(s) + O (g) bm xo y(s) där x och y är heltal och a = bx och b = /y är stökiometriska koefficienter, alltid har ett enkelt och linjärt temperaturberoende inom ett mycket brett temperaturintervall: G = A + BT där A och B är konstanter och T är den absoluta temperaturen. Medan A varierar kraftigt från metall till metall har B nästan samma värde för alla metaller. På så sätt kan G för olika metalloxider representeras som räta linjer med snarlik lutning i ett så kallat Ellinghamdiagram (se Figur 1). Figur 1. Exempel på ett Ellinghamdiagram a) Järn rostar enligt reaktionen 4Fe(s) + 3O (g) Fe O 3(s) Visa vad de båda konstanterna A och B representerar och beräkna deras värden (med lämpliga enheter) för oxidationen av järn till Fe O 3 med hjälp av nedanstående termodynamiska data. (4p) T = 98 K H f kj/mol S J/(K mol) Fe(s) O (g) Fe O 3(s) b) Beräkna det maximala partialtrycket av syrgas som järnmetall får utsättas för vid 5 C om man vill förhindra rostbildning enligt ovanstående reaktion. (3p) 3

4 c) Para ihop fasstrukturbilderna (1 3) med kylbanorna (som sluta i respektive punkterna a, b och c) i Figur. Ge en kort motivering till dina val. Notera att svart markerar A-kristall (kan ha olika geometriska former) och vitt markerar B-kristall (olika geometriska former är möjliga). (3 p) Figur. Fasdiagram med markerade kylbanor som slutar i punkterna a, b och c. Notera strukturbilderna 1, och 3 där svart markerar A-kristall och B markerar B- kristall. Lycka till på tentan. Ulf, Magnus och Jinshan 4

5 Lösningsförslag till tentamen i Kemisk Termodynamik 1114: 1. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) du = C VdT + π TdV = {dt = 0, π T = 0} = 0 U = 0 H = U + (PV) = U + (nrt) = 0 S = nr ln V V 1 = p 1V 1 ln p 1 p c) q = 0 S = q/t = 0 = ln 4 = 158 J/K 98 C V ln T = nr ln V V 1 = nr ln T + ln p 1 p (C V + nr) ln T = C T p ln T = nr ln p 1 p 1 5 ln T = ln 4 T = 171 K 98 du = C VdT + π TdV = {π T = 0} = C VdT U = C V(T ) = 3p 1 V 1 (T T ) = (171 98) = 1.7 kj 1 98 H = U + (PV) = U + nr(t ) = (171 98) = 36. kj. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) Sn(vitt) Sn(grått) H m = H f (grått) = 030 J/mol S m = S(grått) S(vitt) = = 7.04 J/K mol G m = H m T S m = 0 T = H m / S m = 030/ 7.04 = 88 K = 15 C c) dp = H m p dp = H m T dt T V m p dt ( V 1 V m T m och H m antas oberoende av p och T) 1 T p p 1 = H m ln T V m V m = M(1/ρ grå 1/ρ vit) = (1/5.75 1/7.8) = cm 3 /mol p = ln = 51 bar

6 3. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) H(98 K) = 90.4 = kj/mol S(98 K) = = 4.5 J/K mol G(98 K) = H T S = = kj/mol K = e G/RT = e ( )/ = K = (p NO /p) p N /p p O /p = p N = 5p O K = p NO = p NO p N p O p O + p N + p NO = 1 bar 36p NO 6p NO = 5(1 p NO ) 5(1 p NO ) K 5K 6 + 5K = bar c) C p = = 1. J/K mol 773 H(773 K) = H(98 K) + C p dt 98 = (773 98) = kj/mol S(773 K) = S(98 K) C p dt T = ln G(773 K) = H T S = = kj/mol K = e G/RT = e / = p NO = 5K = bar 6 + 5K = 7.18 J/K mol Kommentar: Vid rumstemperatur är reaktionen praktiskt taget helt förskjuten mot reaktanter och ingen kväveoxid bildas. Vid extremt höga temperaturer, t ex i samband med blixtnedslag eller i förbränningsmotorer, kan dock betydande mängder kväveoxid bildas. Kväveoxiden är mycket reaktiv och reagerar i sin tur vidare med luftens syre och bildar NO och, så småningom, ozon. 4. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) p A > x Ap A och p B > x Bp B Positiv avvikelse från Raoults lag. x A g = p A = 50 = 0.39 x g (p A +p B ) B = 1 x g A = 0.61 c) a A = p A/p A = 50/344 = 0.77 γ A = a A/x A = 0.77/0.55 = 1.3 a B = p B/p B = 390/51 = 0.76 γ B = a B/x B = 0.76/0.45 =

7 5. a) G = A + BT = H T S Om H och S är konstanta i det aktuella temperaturintervallen så kan vi identifiera A = H och B = S för reaktionen 4 3 Fe(s) + O(g) 3 FeO3(s) A = H f (Fe O 3)/3 4 H f (Fe)/3 H f (O ) = ( 84.)/3 = kj/mol B = (S(Fe O 3)/3 4S(Fe)/3 - S(O ) = 87.4/ /3 05.1) = 183. J/K mol b) G= H T S = ( 183.) = kj/mol lnk = G/RT = ( )/ = K = a /3 FeO3 4/3 = a Fe O a Fe ao 3 = a Fe = 1 = p p O p O = pe ln K = 1 e = bar Kommentar: Detta är det lägsta syrgastryck vid vilket Fe(s) är resistent mot rostning. Höjs syrgastrycket så förskjuts reaktionen helt åt höger, Fe(s) försvinner och bara Fe O 3(s) finns kvar. Så extremt låga syrgastryck är förstås omöjliga att åstadkomma, varför järn i praktiken alltid rostar vid rumstemperatur, åtminstone så småningom. c) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar 7