Kemisk reaktionskinetik. (Kap ej i kurs.)

Transkript

1 Kemisk reaktionskinetik. (Kap ej i kurs.) Reaktionshastighet kemisk jämvikt. Reaktionshastighet avgör tiden att komma till jämvikt. Ett system i jämvikt reagerar inte. Jämviktsläge avgörs av termodynamik. (Mer härom senare.) Ex. Den termodynamiskt stabila formen av kol vid normala förhållanden är grafit. C(diamant) C(grafit) termodynamiskt spontan. Dock består diamanter ändå, eftersom det krävs mycket stor aktiveringsenergi (E a ) för att bryta alla starka kovalenta bindningar i diamant så att grafit kan bildas. Kinetiskt hinder. Relation reaktionsentalpi aktiveringsenergi ses i figuren. Krönen på kurvan = aktiverade komplex. Reaktanter aktiverat komplex övergångstillstånd produkter (transition state) Högst E a ger hastighetsbestämmande steg. r H = reaktionsentalpi (konstant tryck)

2 Hastigheten påverkas av: Konc. eller tryck av reagerande molekyler Temperatur Gränsytor (i heterogena system = flera faser) Hastigheten mäts genom någon analys av provet som funktion av tiden. Se olika förfaranden i ex.samlingen. Definition av reaktionshastighet och utvärdering. (14.1) Reaktion A B Hastighet Sort på r = (mol/l)/s Konc. Mer invecklad stökiometri (IUPAC): 3 A + B 2 C r 1 d = 3 [A] 0 = 3[B] 0 = 3 / 2 [C] [ ] d[ B] r d A = = + [ A] d[ B] 1 d[ C] = = + 2 om A och B tillblandas stökiometriskt tid

3 Hastighetskonstant och utvärdering. (Ej i boken) Hastighetsekvationen kan vara på formen: d[ A] = k [ A] n k = hastighetskonstanten beror av temperaturen n = reaktionsordningen beror oftast inte av temperaturen (behöver inte vara heltal) Utvärdering av n och k d A n = 0 (nollte ordningens reaktion) = k konstant derivata, syns direkt Ovanligt fall. Sort på k: (konc.)/(tid) n = 1 (första ordningens reaktion) integrerat: ln[a] = - kt + ln[a] 0 Sort på k: (tid) 1 Halveringstid ln2 t 1 / 2 = k [ ] [ A] d = k [ A] [A] ln[a] t t

4 n = 2 (andra ordningens reaktion) [ ] d A = k Integrerat [ A] 2 [A] 1/[A] 1 1 [ A] [ A] 0 = k t t t Test av reaktionsordning. Enkla fall. Mät konc. som funktion av tid. Ändras [A] med konstant lutning som funktion av tiden nollte ordn. Blir ln[a] en rät linje som funktion av tiden första ordn. Blir 1/[A] en rät linje som funktion av tiden andra ordn. Om mer än ett ämne reagerar (vanligt) eller någon annan reaktionsordning föreligger: Använd initialhastighetsmetoden.

5 Initialhastighetsmetoden (ej tentastoff). När n 0, 1, 2. Mät initialhastigheten vid tiden 0. Då är konc. = enligt preparationen. Görs praktiskt enl. fig Ur tangentens lutning fås konc.:s tidsderivata = hastigheten (r). r = k [A] 0n ger ln r = n ln [A] 0 + ln k Avsätt som på högra fig. Lutn. = n Interceptet = ln k Mer än ett ämne i hast. ekv.: Försök integrera enkla fall r = k [ A] m [ B] n Initialhastighetsmetoden med sep. serier där ämnena varieras vart för sig. Ha något ämne i starkt överskott så dess konc. blir konst. Pseudo-ordning

6 Reaktionshastigheters temperaturberoende. (Ekv. ej i boken.) Temperaturberoendet ligger i k. Reaktioner sker ofta genom kollisioner. Kinetisk energi Deformation Reaktion + frigjord energi. Antal kollisioner/tidsenhet (tryck, konc. rörelsehast.) Kollision i rätt riktning Tillräcklig kollisionsenergi. Arrhenius ekvation (1889). E a E a lnk = + ln A k = A e R T logaritmering ger R T E a = aktiveringsenergin R = 8,3145 J K 1 mol 1 (Gaskonstanten), A = frekvensfaktorn eller pre-exponentiella faktorn ln k avsatt mot 1/T skall ge rät linje ln k (Arrhenius-plott) Lutn. = -E a /R Intercept = ln A (LR eller sätt in värden) 1/T Två punkter: k ln k 1 E = R 1 T 2 T 2 a 1 1

7 Aktiverat komplexteori. (14.2-3) Det aktiverade komplexet motsvarar en mimimal energi som behövs för reaktion (kinetisk energi, strålningsenergi ). Sedan går komplexet över i ett övergångstillstånd (transition state) som leder till produkter. Härur kan Arrhenius ekv. förklaras ur Boltzmannfördelningen. Högre temperatur medför fler molekyler med högre energier än E a. De skuggade andelarna i högra figuren är de med E > E a.

8 Katalys. (14.4) Katalysator = ämne som genom sin närvaro påskyndar en reaktion utan att själv förbrukas. Genererar ny reaktionsmekanism som sänker aktiveringsenergin. Röd kurva = utan kat. Svart kurva = med kat. Homogen kat. = i en fas (l) eller (g) Ex. Enzymer i celler Heterogen kat. = på fasgränsyta Ofta gas på fast fas Ex. Avgasrening (bilar) Hydrering av fett Enzymer på cellmembran

9 Reaktionsmekanismer. Mekanism = serie av elementarreaktioner, som tillsammans ger summareaktionen. Vid elementarreaktionerna bildas och förbrukas intermediärer (ofta instabila). Molekylaritet hos elementarreaktion = antal molekyler som bildar aktiverat komplex Molekylaritet reaktionsordning för elementarreaktioner. Unimolekylära 1:a ordningen A B r = k [A] (sönderfall, omlagringar m.m.) Bimolekylära 2:a ordningen A + B P r = k [A] [B] (oftast reaktioner som sker genom enkla kollisioner) Ofta är en reaktion i serien långsam (hög aktiveringsenergi), blir då hastighetsbestämmande steg.

10 Serie A B C Två fall a) ung. lika snabba b) Andra reaktionen snabb, B hinner aldrig nå märkbar konc.