Bestämning av hastighetskonstant och aktiveringsenergi för reaktionen mellan väteperoxid och jodidjon i sur lösning Jodklockan

Transkript

1 1 K /SEF Bestämning av hastighetskonstant och aktiveringsenergi för reaktionen mellan väteperoxid och jodidjon i sur lösning Jodklockan Inledning Avsikten med detta försök är att bestämma hastighetskonstanten för nedbrytning av väteperoxid till vatten genom reaktion med jodidjon som samtidigt oxideras till molekylärt jod. Denna reaktion kan studeras visuellt genom att de bildade jodmolekylerna tillsammans med stärkelse ger upphov till ett komplex med kraftigt blå färg. Det är uppträdandet av denna färg som i praktiken ska observeras i försöket. Kinetiken för den studerade reaktionen är egentligen av tredje ordningen. Dessutom finns en parallellreaktion som inte kräver sur lösning. Genom att välja försöksbetingelserna på lämpligt sätt kan emellertid några variabler hållas konstanta, varvid reaktionen i detta fall kan studeras som ett första ordningens förlopp med avseende på väteperoxid. Teori Sur reduktion av väteperoxid med jodidjon sker enligt reaktionsformeln: H 2 O H + > 2 H 2 O + 2 (1) Reaktionen går i minst två steg med bl.a. underjodsyrlighet, HIO, som mellanprodukt. Reaktionshastigheten beror på koncentrationerna för alla reaktanterna. Genom att hålla såväl jodidjon- som vätejonkoncentrationerna höga och konstanta kommer emellertid hastigheten för reaktionen i praktiken bara att styras av på halten av väteperoxid, som successivt sjunker under försöket. Reaktionshastigheten kan tecknas på följande sätt: d H 2 O 2 dt = k H 2 O 2 I H + (2)

2 2 Detta kan enligt ovan förenklas till ett första ordningens samband enligt d H 2 O 2 dt = k! H 2 O 2 (3) med k! = k I H + (4) Efter integrering från tiden noll, t = 0, blir ekvationen ln [H 2 O 2 ] = ln [H 2 O 2 ] 0 k t (5) där index noll (0) anger koncentrationen av väteperoxid vid tiden noll. I detta försök ska koncentrationen av väteperoxiden mätas vid olika tidpunkter, varefter man avsätter ln [H 2 O 2 ] (eller någonting som är proportionellt mot detta) som funktion av tiden i ett diagram. Resultatet bör enligt (5) bli en rät linje med riktningskoefficienten k. Den räta linjen är samtidigt en indikation på att reaktionen verkligen är av första ordningen med avseende på väteperoxid. Genom att dividera k med de konstanta koncentrationerna för jodid och vätejon, kan till sist hastighetskonstanten, k, beräknas med hjälp av (4). För att man ska kunna beräkna aktiveringsenergin måste hastighetskonstanten bestämmas vid olika temperaturer. Enlig Arrhenius ekvation gäller: k = A exp E a R T ln k = ln A E a R T med aktiveringsenergin E a och den preexponentiella faktorn A. I en graf med ln k som funktion av 1/T får man en rät linje med riktningskoefficienten E a /R. Genom att göra experiment vid två temperaturer, T 1 och T 2, får man två hastighetskonstanter, k 1 och k 2, som ger upphov till ett ekvationssystem (8) varur E a kan beräknas. ln k 1 = ln A E a R T 1 (8) (6) (7) E a ln k 2 = ln A R T 2 Med hjälp av (7) och (8) kan även A beräknas. Detta tal ger en ungefärlig uppfattning om kollisionsfrekvensen mellan molekyler och joner i den aktuella reaktionen.

3 3 Metod Eftersom det är svårt att direkt mäta koncentrationen av väteperoxid och dess minskning med tiden, ska en indirekt metod användas. Den går ut på att man istället för koncentrationen mäter tiden för förbrukning av en bestämd mängd väteperoxid vid olika tillfällen efter att reaktionen satts igång. Denna tid är relaterad till den aktuella väteperoxidkoncentrationen. När väteperoxiden reduceras bildas en lika stor mängd jod. Denna låter man reagera med en i förväg tillsatt volym natriumtiosulfatlösning, varvid jodidjonerna återbildas och deras koncentration hålls konstant S 2 O 3 2 > 2 + S 4 O 6 2 (9) När tiosulfatjonerna förbrukats, frigörs jod och den blå stärkelsefärgen dyker upp. Tidpunkten för dess uppträdande noteras och samtidigt sätts ännu en lika stor volym natriumtiosulfatlösning till reaktionslösningen. När den blå färgen uppträder igen, upprepas samma förlopp tills ett rimligt antal mätpunkter har erhållits. När den blå färgen uppträder efter tiden t, har volymen V t av natriumtiosulfatlösning förbrukats. Denna volym är enligt reaktionerna (9) och (1) proportionell mot den sammanlagda mängden bildad jod i (1). Om reaktionen tillläts gå tills all väteperoxid hade förbrukats, skulle den bildade joden totalt motsvara volymen V oo av natriumtiosulfatlösning för att återreduceras enligt (9). Detta innebär att koncentrationen av väteperoxid vid varje tidpunkt är proportionell mot volymen V oo V t enligt följande: tid [H 2 O 2 ] [ 2 ] bildad [S 2 O 3 2 ] förbrukad 0 q V oo 0 0 t q (V oo V t ) q V t V t oo 0 q V oo V oo Här är q en konstant proportionalitetsfaktor som bl.a. beror på koncentrationen av natriumtiosulfatlösningen och lösningens totala volym, som är praktiskt taget konstant. Kännedom om q är emellertid inte nödvändig. Däremot måste man ta reda på V oo genom att titrera den använda väteperoxiden med natriumtiosulfatlösningen. Detta görs i ett separat försök, eftersom det tar alldeles för lång tid att vänta tills all väteperoxid har förbrukats i den studerade reaktionen.

4 4 När värdena i tabellen ovan sätts in i ekvation (5) får man ln (q (V oo V t )) = ln (q V oo ) k t (10) vilket kan förenklas till ln (V oo V t ) = ln V oo k t (11) Genom att avsätta ln (V oo V t ) mot t i ett diagram är det sålunda möjligt att beräkna hastighetskonstanten, k, utan direkt kännedom om den absoluta koncentrationen av väteperoxid. Utförande Eftersom reaktionshastigheten är starkt temperaturberoende, måste reaktionskärlet vara väl termostaterat. Det består av en vanlig 1 L bägare som är nedsänkt i ett vattenbad med termostat och lock. I samma vattenbad placeras två provrör med övriga lösningar som också ska termostateras och blandas samman, när reaktionen startas. Eftersom första försöket ska ske vid cirka 10 C eller något däröver, är det viktigt att vattenbadet innehåller kallt vatten från början. Följande lösningar behövs * Väteperoxidlösning, H 2 O 2 (aq), 1 L ca 0,5%, som späds från 3% eller 35% förrådslösning. Denna lösning måste göras ny varje dag * Perklorsyra, HClO 4, 200 ml cirka 2 4 M med väl känd koncentration * Natriumtiosulfat, Na 2 S 2 O 3, 100 ml 0,2 M som bereds av fast salt * Stärkelselösning, 50 ml Dessutom behövs fast kaliumjodid, KI, och koncentrerad svavelsyra, H 2 SO 4. Väg noggrant upp cirka 1 g (eller annan angiven mängd) fast kaliumjod på analysvåg och lös saltet i 500 ml kallt vatten i en 1 L bägare. Tillsätt med pipett 30,00 ml perklorsyra. Placera bägaren i termostatbadet i åtminstone minuter. Rör om emellanåt så att temperaturutjämningen går fortare. Pipettera ner 20,00 ml 0,5% väteperoxidlösning i ett stort provrör och 10 ml stärkelselösning i ett annat. Placera båda provrören i termostatbadet. Bestämning av V oo kan lämpligen göras medan termostateringen pågår. För detta behövs en 10 ml byrett fylld med 0,2 M natriumtiosulfatlösning. Späd 10 ml konc svavelsyra till cirka 100 ml med vatten i en E-kolv och lös upp cirka 2 g fast kaliumjodid. Sätt sedan till 5,00 ml 0,5% väteperoxidlösning med hjälp av pipett. Blandningen blir nu kraftigt gulbrun av frigjord jod. Titrera med tiosulfat-

5 5 lösningen tills färgen bleknat till svagt gul. Tillsätt då cirka 2 ml stärkelselösning och titrera vidare tills den blå lösningen blir helt färglös. Upprepa titreringen en gång och beräkna V oo. Notera att i huvudförsöket tillsätts 20 ml väteperoxid, medan endast 5 ml används vid titreringen. Även till huvudförsöken behövs en fylld byrett med 0,2 M natriumtiosulfatlösning, som portionsvis ska överföras till reaktionsbägaren. När byretten är fylld och på plats och alla lösningarna termostaterade till konstant temperatur är det dags att blanda reaktionslösningarna. Börja med att hälla stärkelselösningen från provröret i bägaren och sedan väteperoxiden samtidigt som tidtagaruret startas. Tillsätt sedan så snabbt som möjligt men ändå noggrant 1,00 ml natriumtiosulfatlösning från byretten i bägaren och rör om ordentligt. Den mörkblå färg, som uppträdde när väteperoxiden tillsattes, försvinner nu. Skölj sedan det provrör, som innehöll väteperoxiden, med cirka 10 ml vatten och häll även detta i bägaren. Efter en kort stund återvänder den blå färgen plötsligt. Notera så noggrant som möjligt tiden för den blå färgens återkomst utan att stanna tidtagaruret. Tillsätt därefter snabbt ytterligare 1,00 ml natriumtiosulfat och blanda igen. Vänta in den blå färgens uppdykande, läs av tiden när detta sker och tillsätt ännu en portion tiosulfatlösning osv. Fortsätt på samma sätt tills sammanlagt 8,00 ml tiosulfatlösning har tillsatt. Observera att det alltid är tiden för färgens uppkomst som ska noteras. Skulle man missa detta vid något enstaka tillfälle är det ändå möjligt att fortsätta och använda övriga värden vid beräkningarna. Tiosulfatlösningen måste emellertid alltid tillsättas snabbt efter färgens uppträdande, men ändå med så stor noggrannhet som möjligt. Under försökets gång ska temperaturen i reaktionskärlet avläsas några gånger. Den bör inte förändras mer än ett par tiondels grader. Uppskatta ett medelvärde av temperaturen och använd detta vid beräkningarna i fortsättningen. Ovanstående försök ska upprepas vid temperaturerna cirka 20 och 30 C. Då kommer reaktionen att gå avsevärt mycket snabbare. Det är därför extra viktigt att vara observant på när den blå färgen uppträder, vilket kan ske efter bara s vid den högsta temperaturen. Olika grupper ska göra försök med olika koncentrationer av jodid- och vätejoner för att beräkning av hastighetskonstanten, k, ska bli rättvisande.

6 6 Figur 1. Experimentuppställning Beräkningar * Gör en tabell för varje experiment med rubrikerna T (K) t (s) V t (ml) V oo V t (ml) ln (V oo V t ) * Rita helst i ett diagram grafer med ln (V oo V t ) som funktion av tiden, t. Dessa bör bli räta linjer med olika lutning för varje temperatur. * Beräkna riktningskoefficienterna, dvs, k, för de räta linjerna enligt (11). * Använd (4) för att beräkna k med hjälp av kända värden på [I ] och [H + ]. * Avsätt ln k T mot 1/T i ett nytt diagram och beräkna aktiveringsenergin, E a, med hjälp av (7) eller (8).

7 7 Kommentarer Olika grupper bör arbeta med olika koncentrationer av perklorsyra och kaliumjodid, t.ex. 2, 3 resp 4 M HClO 4 och 1,5, 2,0 resp 2,5 g invägd KI. Då blir koncentrationerna av vätejoner cirka [H + ] = 0,11, 0,16 resp 0,21 M och av jodidjoner cirka [I ] = 16, 22 resp 27 mm. Det är lämpligt att grupper med den lägsta vätejonkoncentrationen använder den största mängden jodid och vice versa för att reaktionshastigheten ska bli hanterbar. Enligt litteraturen(?) är Arrhenius formel för reaktionshastigheten ln k = 5250/T + 15,848 Detta ger en aktiveringsenergi på E a = 43,6 kj/mol och den preexponentiella faktorn till A = 7, s 1, dvs cirka 7,6 miljoner kollisioner per sekund. I Nuffield, Book of Data, sid 119, finns följande värden för den vätejonberoende reaktionen: E a = 43,5 kj/mol och ln A = 15,84, vilket ger A = 7, s 1 och ln k = 5230/T + 15,84