Idealgasens begränsningar märks bäst vid högt tryck då molekyler växelverkar mera eller går över i vätskeform.

Transkript

1 Van der Waals gas Introduktion Idealgaslagen är praktisk i teorin men i praktiken är inga gaser idealgaser Den lättaste och vanligaste modellen för en reell gas är Van der Waals gas Van der Waals modell beaktar att molekyler växelverkar sinsemellan och att molekyler har en storlek vilket idealgasmodellen inte gör Idealgasens begränsningar märks bäst vid högt tryck då molekyler växelverkar mera eller går över i vätskeform Van der Waals ekvation kan bla skrivas som eller där är ett mått på attraktion mellan partiklarna och är storleken på partiklarna Härledning Vi utgår från idealgasen där v=v/n är volymen per partikel Eftersom van der Waals modell inte utgår från att partiklarna är dimensionslösa måste vi korrigera volymen i idealgasen Vi tänker oss att varje partikel är en hård sfär med radien r som kallas van der Waals radie Då är volymen som varje partikel kan röra sig på mindre än v Eftersom två partiklars mittpunkter måste vara minst 2r från varandra kan vi räkna ut en volym som partikeln inte kan röra sig på Faktorn ½ kommer från att två partiklar kolliderar Korrigering ger oss

2 Vidare vet vi att partiklarna växelverkar med en attraherande kraft Vi antar att gasens densitet är homogen och att den växelverkande kraften avtar inom en relativt kort radie så att största delen av partiklarna inte känner av att gasens behållare är begränsad Då är det bara partiklarna nära väggen av behållaren som känner av en nettokraft (vi negligerar det faktum att väggen också påverkar partiklarna i dess närhet) Denna nettokraft är proportionell mot densiteten proportionell mot densiteten Antalet partiklar som påverkas av denna nettokraft är också vilket ger oss en kraft som motverkar trycket med Vi korrigerar ytterligare och får formeln vilket ger oss eller Van der Waals ekvation kan också härledas från statistisk mekanik om man i formeln för att få ersätter V med och inkluderar boltzmannfaktorn

3 Maxwells konstruktion Vi delar Van der Waals ekvation med substansmängden n och skriver den som p = p (V ) Vi kan rita ut isotermer i ett pv diagram Uppåt till höger ökar temperaturen Den tjocka linjen är den kritiska isotermen Sänker man temperaturen under denna får isotermerna en S form Undersöker man kompressibiliteten vid denna S form ser man att kompressibiliteten ibland är negativ Detta innebär att om man skulle öka trycket på gasen så skulle gasen expandera Det är förstås inte rimligt och gasen kommer i praktiken inte att bete sig så För korta tidsperioder kan dock gasen befinna sig i dessa metastabila tillstånd Vänstra delen av S kurvan skulle vara superheated (översätt!!!) vätska och högra delen supercooled (översätt!!!) gas Vi undersöker Gibbs potential för en gas med lägre temperatur än för den kritiska isotermen Entalpin H = U + p V Helmholtz fria energi F = U T S och Gibbs potential G = H T S ger G = F + p V Helmholtz fria energi är relaterad till trycket enligt: Efter integrering får man för en mol gas

4 Vi ritar ut Gibbs potential samt volymen V/V C som en funktion av trycket p/p C för en isoterm vid temperaturen 09T C där V C och p C är volymen och trycket i den kritiska punkten och T C är temperaturen för den kritiska isotermen Vi ser att Gibbs potential har flera värden för vissa tryck Gibbs potentialen minimeras dock i ett system med konstant tryck och temperatur den övre loopen ignoreras således normalt av systemet Vi ser att volymen vid punkterna B 1 och B 2 motsvaras av en punkt B för Gibbs potentialen Faser vid dessa två punkter kan därför vara i jämvikt med varandra Vi kan skriva Gibbs potentialen vid något tryck p B1 som Gibbs potentialen vid något tryck p B2 som

5 och eftersom och får vi Detta innebär att Gibbs potentialen för faserna är samma längs en linje som delar S delen av isotermen i två lika stora ytor Detta är Maxwells konstruktion och längs denna linje kommer systemet att befinna sig när man följer en isoterm under den kritiska isotermen Om man börjar vid en stor volym på isotermen är systemet i gasform Då man minskar på volymen så kommer gasen vid punkt B 2 att börja övergå i vätskeform Faserna är i jämvikt och trycket är konstant tills man når punkt B 1 där all gas är vätska Följer man en isoterm med temperatur högre än för den kritiska isotermen kommer man inte att se en tydlig fasövergång mellan gas och vätskeform Den streckade linjen i (BILD!!!) visar punkterna för Maxwells konstruktion för isotermerna den skär Vi kan rita ut ett p T fasdiagram där faserna är i jämvikt längs med linjen och urskiljbarheten mellan dem försvinner vid temperaturer högre än T C

6

7 Virialutveckling En annan modell för att beskriva en reell gas får man med utvecklingen som kan skrivas som när parametrarna B C etc bara beror på T och v=v/n Beroende på hur många termer i virialutvecklingen man räknar med får man olika noggrannhet på sin modell Om man bara har med första termen får vi idealgasen Andra termen hänvisar till växelverkan mellan par av partiklar tredje termen hänvisar till växelverkan mellan tre partiklar osv Van der Waals modell kan skrivas som en virialutveckling där och C(T) = b ² D(T) = b ³ osv eftersom van der Waals ekvation kan skrivas som vilket kan skrivas om som en geometrisk serie När B(T)=0 kallas T för Boyles temperatur Eftersom termerna efter B troligtvis är mycket mindre kan man anta att gasen beter sig som en idealgas vid Boyles temperatur Om vi utgår från van der Waals ekvation får vi att För att bestämma B(T) använder vi partitionsfunktionen

8 Inre energin kan skrivas som där vi har kinetiska energin och potentiella energin där är potentiella energin mellan i:te och j:te partiklarna och faktorn ½ finns med för att inte räkna varje par dubbelt Partitionsfunktionen Z blir då är partitionsfunktionen för en idealgas och får vi av där har lagts till så att när Vi antar att intermolekylära växelverkningar är relevanta bara när molekylerna mer eller mindre rör i varandra så att integranden är olika noll bara när två molekyler är mycket nära varandra Om kollisioner händer sällan kan vi anta att växelverkningen gäller bara två partiklar i taget Det finns N(N 1)/2 sätt att välja par bland N partiklar vilket är ungefär N²/2 när N är stort Om r är avståndet mellan partiklarna i en kollision får vi att Eftersom integralen bara beror på r kan vi skriva om den som och om vi skriver så får vi att vilket ger oss

9 där är Helmholtz funktion för en idealgas och den sista likheten fås med hjälp av då Vi får då vilket ger oss som är virialutvecklingen med endast en icke ideal term Eftersom B(T) beror på en integral av kan vi ana att B(T) domineras av dalen kring som syns i graf (a) vid låga temperaturer När temperaturen stiger blir dalen bredare och grundare och B(T) stiger I graf (b) ser vi som funktion av r där den heldragna kurvan är vid låg temperatur och de streckade kurvorna visar vid högre temperaturer I grafen nedanför ser vi hur B(T) beror på T i argon Argon har kokpunkten = 87K vid 1 atm och kritiska punkten = 151K och = 486 MPa finns där B(T)=0

10 Lagen för korresponderande tillstånd För olika ämnen kommer storleken på partiklarna ( b ) och krafterna mellan dem ( a ) att vara olika De kommer därför att ha olika fasdiagram och deras kritiska temperatur och tryck kommer att vara olika Om man byter ut p V och T till reducerade koordinater p V och T där så är fasdiagrammen samma för alla fluider Detta kallas för lagen för korresponderande tillstånd

11 Uppgifter 1 Visa att inre energin per mol för en van der Waals gas är där är volym per mol då (Blundell 265) 2 Beräkna kritiska trycket volymen och temperaturen för en van der Waal gas Beräkna också Källhänvisningar Concepts in Thermal Physics Brundell & Brundell *alla wikipediaartiklar som de såg ut i november 2014