Föreläsning 2.3. Fysikaliska reaktioner. Kemi och biokemi för K, Kf och Bt S = k lnw

Transkript

1 Kemi och biokemi för K, Kf och Bt 2012 N molekyler V Repetition Fö2.2 Entropi är ett mått på sannolikhet W i = 1 N S = k lnw Föreläsning 2.3 Fysikaliska reaktioner 2V DS = S f S i = Nkln2 Björn Åkerman Kemi och biokemi Chalmers W f = 2 N Entropin ökar om temperaturen höjs och/eller volymen ökar Högre temperatur Större volym Andra huvudsatsen En process sker bara om universum är mer sannolikt efteråt DS tot = DS sys DS surr 0 Antingen ökar systemets entropi... DS sys 0... eller så ökar omgivningens entropi DS = C v ln (T f /T i ) nr ln (V f /V i ) DS = C p ln (T f /T i ) Konstant tryck; Inl2 DS surr 0 (eller så ökar båda) Fria energi DG = DH TDS beräknas för systemet men tar hänsyn till omgivningen S tot Fria energin G sjunker för spontan process G DS tot = DS surr DS sys > 0 DG sys = DH sys - TDS sys < 0 Mer sannolik Lägre fri energi S tot f G sys i i f Lägre energi DS tot > 0 DG sys < 0 1

2 Första tillämpningen av fria energin G Fysikalisk reaktion Fysikaliska och kemiska reaktioner Intermolekylär växelverkan Fasövergångar Molekylernas kinetiska energi vid temperaturen T är 3 / 2 RT = Kemisk reaktion Intramolekylära bindningar Hur vi använder DG på fasövergångar N 2 N 2 DS och DH för fasövergångar DS > 0 DH > 0 G DG < 0 DG = 0 DG > 0 N 2 S E E N 2 DG N 2 N 2 N 2 N 2 DS vap DH vap Reaktionen är spontan Reaktionen har nått jämvikt Reaktionen sker inte DS fus DS fus T q surr < 0 DH fus q surr < 0 (DS sys > 0) (DS surr < 0) Kokpunkt och smältpunkt beror av intermolekylära krafter Hexan-isomerer Kokpunkt och intermolekylära krafter Kokpunkt T b Smältpunkt T m TT b b Alkan DH vap (kj/mol) T b ( o C) Metan Etan Propan n-butan n-pentan n-hexan n-decan T= 25 o C C 18 T b T b (rak) T b (grenad) C 5 C 15 Alkaner C n H 2n2 T m ( o C) Vätebindningar London-krafter 2

3 Intermolekylära krafter är viktiga men kan inte förklara allt Kokpunkten: ånga och vätska i jämvikt 200 T b ( o C) 100 Alkaner C 10 H 22 Dekan PrOH G DG vap = DH vap - TDS vap C 3 H 6 MetOH Metanol EtOH Höga T: DG vap < 0 Låga T: DG vap > CH 4 Metan Viss T = T b : DG vap = DH o vap Källa (kj/mol) Laboration KOO-L7 Sätt att beräkna T b : Hur jämvikten ställer in sig Jämvikts-ångtrycket ökar med ökande temperatur Viss T P ång = 0 P ång < P jvkt P ång = P jvkt Fri energin för ideal gas G = G o RTln(P ång /P o ) Fri energin för vätska G = G o värme in T = 100 o C T < 100 o C T = 25 o C (I AJ betecknas P ång bara P) Jämvikt!! P jämvikt = 1atm = 760 torr P jämvikt < 1atm P jämvikt = 23.8 torr Clausius-Clapeyron per mol DH ln P 2 /P 1 = o vap (1/T 1 1/T 2 ) R Förångning och kokning Normal kokpunkt Förångning Kokning T b = 100 o C då P ång = 1 atm P ex Kokning sker om T är så hög att P ång = omgivande lufttrycket P ex 3

4 Fasdiagram: grunddragen Fasdiagram för vatten Kritisk punkt Kritisk punkt Trippelpunkt Fasdiagram: Vilken effekt har T? Fasdiagram för koldioxid: sublimering T ( o C) DH vap T = T b DG vap = 0 (vid visst tryck P) CO 2 5.1atm Jämför med vatten 0.03atm q Sublimering Upplösning i vätska en andra tillämpning av DG DS och DH för upplösning 1. Fasövergångar DS sol > 0 DH sol kan vara både positiv och negativ 2. Upplösning i vätska NaCl H 2 O Na (aq) Cl - (aq) 4

5 Upplösning av NaCl: ett enkelt fall Upplösning av LiCl och NH 4 Cl LiCl DH sol < 0 NH 4 Cl DH sol > 0 (exoterm) (endoterm) NaCl DS sol > 0 DH sol 0 DG sol = DH sol - TDS sol TDS sol < 0 Start-temperatur DG sol = DH sol - TDS sol < 0 DG sol = DH sol - TDS sol < 0 DH sol är skillnaden mellan två stora energier DH sol = DH Lattice DH hydration LiCl NH 4 Cl Exempel på värden på DH sol Bryta < 0 bindningar Bilda > 0 bindningar DH sol < 0 Exoterm LiCl DH sol > 0 Endoterm NH 4 Cl Exempel: DH sol (NaCl) = 787 (-784) = 3 kj/mol 0 Mättnad: man kan inte lösa upp hur mycket salt som helst Hydrofoba effekten Då kolväten löses i vatten finns ett negativt bidrag till DS sol Na (aq) Cl - (aq) NaCl jämvikt Vid höga koncentrationer av salt räcker vattnet inte till för fullständig jon-hydratisering DS sol = DS kolväte DS vattnet > 0 < 0 DH sol vattnet förlorar entropi 5

6 Lika löser lika CCl 4 Lika löser lika LiCl H 2 O C 10 H 22 H 2 O C 10 H 22 CS 2 DG sol < 0 DG sol > 0 DG sol < 0 DS vattnet > 0 Blanda och vänta H 2 O CCl 4 /C 6 H 14 Gasers löslighet : Henrys lag s s = k H P s: löslighet (mol/liter) P: partialtryck k H : Henrys konstant P 6