KEMA02 Oorganisk kemi grundkurs F13

Transkript

1 KEMA02 Organisk kemi grundkurs F13 Kinetik Kinetik Atkins & Jnes kap

2 Senast Reaktinshastigheter Kncentratin ch reaktinshastighet Mmentan hastighetsekvatin Hastighetsekvatiner ch reaktinsrdning Kncentratin ch tid Första rdningens integrerad hastighetsekvatin Halveringstid för första rdningens reaktin Översikt Andra rdningens integrerad hastighetsekvatin Reaktinsmekanismer Elementarreaktiner Hastighetsekvatiner för elementarreaktiner Kedjereaktiner Hastigheter ch jämvikt Reaktinsmdeller Temperaturens effekt Kllisinsterin Transitins State teri Påskyndande av reaktiner Katalys Industriell katalys Levande katalysatrer: enzymer

3 14.6 2:a rdningens integrerade hastighetsekv. Reaktiner (denna kurs) Hastighetsekvatin 2 A P ch A + B P då [A] = [B] v = d[a] dt = k [A] 2 Integrerad hastighetsekvatin [A] härledning s. 578 [A] = 0 1+ [A] 0 kt 1 [A] = 1 + kt [A] Halveringstiden t ½ för 2:a rdn. reaktin Halveringstid (t ½ ): Den tid det tar att halvera startkncentratinen 2:a rdningens reaktin t ½ ökar med tiden kan beräknas ur sambandet 1 = 1 + kt [A] t [A] 0 " 1 t = 1 % $ ' 1 #[A] t [A] 0 & k sätt t = t ½ ch [A] t = ½[A] 0 " 2 t 12 = 1 % $ ' 1 #[A] 0 [A] 0 & k = 1 k [A] 0 1 t 12 = k [A] 0

4 Sammanfattning k Övning Uppgift Räknas på tavlan Sönderfallet av NO 2 i atmsfären är en andra rdningens reaktin. 2 NO 2 (g) 2 NO(g) + O 2 (g) Hastighetsknstanten vid 573 K är 0,54 M 1 s 1. Beräkna hur lång tid det tar för en initial kncentratin av NO 2 sm är 0,20 M att minska till: a. hälften b. 1/16 c. 1/9

5 Övning Uppgift Räknas på tavlan Svar: a. 9,3 s b. 1, s c. 74,9 s Reaktinsmekanismer Källa: Sfi Elmrth, KEMA02 H12

6 14.7 Elementarreaktiner Elementarreaktiner Reaktiner sm beskriver det exakta skeendet, fta en kllisin mellan partiklar. En sekvens av elementarreaktiner bildar en reaktinsmekanism. Summan av elementarreaktinerna i reaktinsmekanismen ger den stökimetriska frmeln. Sönderfallet av zn kan tänkas ske enligt två lika reaktinsmekanismer: Enstegsmekanism O 3 + O 3 O 2 + O 2 + O 2 bimlekylär reaktin Tvåstegsmekanism Steg 1: O 3 O 2 + O mnmlekylär reaktin Steg 2: O + O 3 O 2 + O 2 bimlekylär reaktin Mlekylariteten talar m hur många partiklar sm reagerara i varje elementarreaktin. Trimlekylära rektiner är vanliga Elementarreaktiner Tvåstegsmekanism Steg 1: O 3 O 2 + O Steg 2: O + O 3 O 2 + O 2 O bildas ch förbrukas i reaktinen ch är ett reaktinsintermediat. Man har visat att sönderfallet av zn sker enligt tvåstegmekanismen.

7 14.8 Hastighetsekvatiner Elementarreaktiner För elementarreaktiner kan man teckna hastighetsekvatinerna utifrån stökimetrin för reaktinen, t ex Steg 1: O 3 O 2 + O v = k 1 [O 3 ] Steg 2: O + O 3 O 2 + O 2 v = k 2 [O 3 ][O] (Man ska egentligen ta hänsyn till den mvända reaktinen för varje steg ckså.) Det långsammaste steget i en reaktinsmekanism bestämmer hastigheten för hela reaktinen, kallas för hastighetsbestämmande steg Hastighetsekvatiner Strategi för att bestämma en reaktinsmekanism sätt upp tänkbara delsteg ch hastighetsbestämmande steg bestäm reaktinsrdningen ch tillhörande hastighetsekvatiner utvärdera m tidsberendet stämmer m det inte stämmer gör nytt förslag Man har visat att för reaktinen 2 O 3 3 O 2 gäller hastighetsekvatinen v = k [O 3] 2 [O 2 ]

8 14.8 Hastighetsekvatiner Uppgift Räknas på tavlan En reaktin antgs ske enligt följande mekanism: Steg 1: A 2 A + A Steg 2: A + A + B A 2 B Steg 3: A 2 B + C A 2 + BC a. Skriv ttalreaktinen b. Skriv hastighetsekvatinen för varje steg ch ange mlekylariteten c. Vilka är reaktinsintermediaten? d. En katalysatr är en substans sm påskyndar reaktinen ch återskapas under reatktinen. Vilken substans är katalysatr i reaktinen van? 14.8 Hastighetsekvatiner Uppgift Svar: a. B + C BC b. Steg 1: v = k 1 [A 2 ] mnmlekylär Steg 2: v = k 2 [A] 2 [B] trimlekylär Steg 3: v = k 3 [A 2 B][C] bimlekylär c. A ch A 2 B d. A 2

9 14.9 Kedjereaktiner Kedjereaktiner Carrier fta radikal (har fri(a) e i den yttersta rbitalen) Om det bildas två carriers i ett steg explsin kan förväntas Exempel H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr(g) Mekanism Initiering Br 2 Br + Br Prpagering Br + H 2 HBr + H H + Br 2 HBr + Br Terminering H + H H 2 Br + Br Br 2 H + Br HBr Reaktinshastighet ch jämvikt Nedanstående gäller för elementarreaktiner A + B k + k C + D K = k + k Vid jämvikt är det ingen nettförändring av halterna (1) Hastighetsekvatin för prduktbildning: v + = k + [A][B] Hastighetsekvatin för prduktsönderfall: v = k [C][D] För att (1) ska vara uppfyllt måste följande gälla v + = v k + [A][B] = k [C][D] [C][D] [A][B] = k + k = K

10 14.11 Temperaturpåverkan Alla kemiska reaktiner påverkas av temperaturen Tumregel: 10 C ökning av temperatur från 25 C medför en fördubbling av reaktinshastigheten. Hur reaktinshastigheter varierar med temperaturen kan sammanfattas med hastighetsknstantens temperaturberende. Arrheniusekvatinen Svante Arrhenius, svensk kemist , Nbelpris 1903 k = Ae E a /RT lnk = lna E a RT A frekvensfaktrn (pre-expnential factr), anger kllisinsfrekvensen ch har samma enhet sm k E a aktiveringsenergin Temperaturpåverkan k = Ae E a /RT lnk = lna E a RT Lutningen = E a / R

11 14.11 Temperaturpåverkan A ch E a kan betraktas sm relativt berende av temperatur. Om man känner hastigheten, k 1, vid en temperatur så kan hastighetsknstanten, k 2, beräknas vid en annan temperatur genm sambandet: ln k 2 = E " a 1 1 % $ ' k 1 R # T 1 & T 2 Lutningen i en Arrheniusplt är prprtinell mt E a ju högre aktiveringsenergi, ju större är jämviktsknstantens temperaturberende Temperaturpåverkan Exempel 14.9 Räknas på tavlan Sm en del av matsmältningen hydrlyseras sukrs. Beräkna hastighetsknstanten för nedbrytning av sukrs m krppstemperaturen är 35 C (hyptermi). Vi vet att hastighetsknstanten vid 37 C (nrmal krppstemperatur) är 1,0 mm s 1 ch E a är 108 kj ml 1.

12 14.11 Temperaturpåverkan Exempel 14.9 Svar: 0,76 mm 1 s Kllisinsteri Kllisinsteri en mdell för hur reaktiner sker på mlekylär nivå Från början av 1900-talet Reaktiner i gasfas Reaktanterna måste kllidera för att reagera Reaktanternas hastighet påverkar hur effektiv kllisinen är Reaktanterna måste kllidera med en minimienergi (E a ) Kllisinen måste ske på rätt sätt

13 14.13 Transitin state-teri Transitin state-teri en annan mdell för hur reaktiner sker på mlekylär nivå (kallas även aktiverat kmplex-teri) Från 1930-talet Omfattar även reaktiner i lösning För att prdukter ska kunna bildas krävs att det först bildas en högenergetisk frm av reaktanterna (aktiverat kmplex) Katalys Katalysatr Påskyndar reaktinen genm att ge en alternativ reaktinsväg (annan reaktinsmekanism). Denna reaktinsväg har lägre aktiveringsenergi än den ursprungliga reaktinsvägen. Katalysatrn deltar i reaktinen men förbrukas inte. OBS! Jämviktsläget förändras inte!

14 14.14 Katalys Typer av katalysatrer Hmgenkatalysatrer Befinner sig i samma fas sm reaktanterna Exempel: sönderdelning av väteperxid H 2 O 2 (l) 2 H 2 O + O 2 (g) Katalyseras av t ex KI, Br 2, M n+ Hetergenkatalysatrer Befinner sig i annan fas än reaktanterna Exempel: framställning av ammniak (Haber-Bsch) N 2 (g) + 2 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Katalysatr: Fe(s) eller Ru(s). Reaktin på metallernas yta. Dessutm högt tryck ch hög temperatur Industriella katalysatrer T ex Haber-Bschprcessen Avgasrening i bilar Ofullständig förbränning ger CO, C n H m (klväten), NO x i avgaserna m ingen rening sker Önskvärt: att CO xideras till CO 2 ch att NO x reduceras till kvävgas ch syrgas Dagens katalysatrer har aktiva delar (Pt, Pd, Rh) sm är fästa på ett pröst material. Viktigt! Fastfaskatalysatrer kan lätt förgiftas. Använd Pb-fritt drivmedel!

15 Övning Uppgift Räknas på tavlan En reaktins hastighet ökar med 1000 gånger i närvar av katalysatr vid 25 C. Aktiveringsenergin för den katalyserade reaktinen är 98 kj ml 1. Vad är aktiveringsenergin för den katalyserade reaktinen m alla andra faktrer är förändrade? (I praktiken har den katalyserade reaktinen en annan kllisinsfaktr, A) Övning Uppgift Svar: 81 kj ml 1

16 14.16 Bilgiska katalysatrer Enzymer Enzym (ftast prteiner) Ändrar frm när substratet har bundit in Tvåstegsmekanism Steg 1: E + S ES Steg 2: ES E + prdukt Steg 1 går även i mtsatt riktning Ett enzym kan förgiftas m ett främmande substrat binds in till AS. En del nervgaser förmdas verka genm inbindning till enzymer. Viktig infrmatin Viktig infrmatin m labratinsrapprter, tentamen m m kmmer att skickas ut till er via e-pst inm krt