Bindelinjer gäller för bestämd temp. Hävstångsregeln gäller.

Storlek: px

Starta visningen från sidan:

Download "Bindelinjer gäller för bestämd temp. Hävstångsregeln gäller."

Carl-Johan Ekström
för 6 år sedan
Visningar:

1 5.7 Temperatur sammansättningsdiagram. Fixera p i stället för T. Diagram som fig Om p A * > p B * blir T A * < T B *. (g) är övre enfasområdet, (l) undre. Bindelinjer gäller för bestämd temp. Hävstångsregeln gäller. (a) Destillation. Se fig Vätska med sammansättn. (sms) a 1 kokar vid temp. T 2 (punkt a 2 ) och ger ånga av sms a 2. Ångan kondenserar vid avkyln. (a 3 ) till temp. T 3. Denna vätska ger ånga med sms a 3 osv. Varje horisontell bindelinje = en teoretisk botten i en destillationskolonn. Se fig Ökat antal teoretiska bottnar ger allt mindre förändring i ångans sammansättning. Att få fram helt ren vätska A skulle kräva oändligt antal bottnar. (b) Azeotroper. (l) (g) med samma sms. Fig Högkokande azeotrop. A-B binder bättre än A-A eller B-B ( mix H < 0), Förgasning av vätska försvåras. Ex. Aceton kloroform, fig och Fig Lågkokande azeotrop. A-B binder sämre än A-A eller B-B ( mix H > 0), Förgasning av vätska underlättas. Ex. Aceton koldisulfid, fig Det är alltid omöjligt att destillera sig förbi en azeotrop. Tabell över azeotroper finns bl.a. i Handbook of Chemistry & Physics

2 (c) Oblandbara vätskor inte så viktigt, utom ångdestillation. 5.8 Vätska-vätska-fasdiagram. Delvis blandbara vätskor. (a) Blandbarhetens beroende av temp. mix G = mix H - T mix S mix S > 0 Icke-blandbarhet oftast p.g.a. mix H > 0 ( Trivs inte ihop ) Blandbarhet bör ökas m. temp. Fig visar ett typiskt fasdiagram. Beteckningssätt: A B (l) = vätskeformigt A förorenat av B osv. I tungan tvåfasområde m. bindelinjer, två (l)-faser i jämvikt. Provet blir en grumlig vätska som separerar till två faser om det får stå. Hävstångsregeln gäller (fig ex. 5.5 i text). Med början med rent A längst t.v. har man först A B (l) med ökande föroreningsgrad, sedan två faser A B (l) + B A (l) i jämvikt, och till sist åter en fas med B A (l) där föroreningsgraden minskar till man har rent B längst t.h. (b) Vid tillräckligt hög temp. blir vätskorna helt blandbara. Övre kritiska blandbarhetstemperaturen (ev. lösningstemp.) = T uc Övriga anm. + T lc är oväsentligt.

3 (c) Destillation av icke-blandbara vätskor. Dålig blandbarhet ofta förenat med lågkokande azeotrop (A-B svagare än A-A och B-B). Om vätskorna blir blandbara före azeotropen (T uc < T az ) blir fasdiagrammet som i fig Vad händer när man kokar upp et prov med sms. a i fig och sedan kyler destillatet? Om i stället T uc > T az ser det ut som i fig Här finns aldrig klar vätska innan det börjar koka. Om man här destillerar provet a kommer destillatet att separera i två faser från början vid kylning. Motsvarigheten till azeotropen är punkten e 2, den kommer att ge en ånga med samma sms som vätskans totalsms, som däremot inte stämmer överens med någon av de två vätskefaserna. Punkten e 2 är en trefaspunkt Gränsområdet fasta - flytande faser. Fasdiagram påminner om dem för delvis blandbara vätskor - gasfas. Byt bara alla (l) till (s) och alla (g) till (l). Viktig skillnad är att fasta ämnen är i princip oblandbara, deras kristallgitter är för rigida för att tolerera inkräktare. Jämförelse mellan fig och fig visar att enfasområdena nära rent A resp B som är relativt breda i 5.49 (vätskor) är oändligt smala i 5.51 (fasta). Nedanför den lägsta temp. för (l) blir tvåfasområdena rektangulära och går mellan sms. för resp. fasta ämnen. Undantag kan vara vissa system av metaller. Se ett övn. ex. Fig. 5.51: Lägg märke till vad som är tvåfas- resp. enfasområden. Sms av (l) behöver inte sättas ut. Mellan pkt

4 a 1 och a 2 är klar vätska (enfasområde), först vid a 2 börjar B(s) falla ut. Vid pkt a 4 skall en mängd vätska stelna så då blir temperaturen konstant en tid. (a) Eutektikum. Motsvarar pkt e i fig Vid denna sms blir allt fast flytande med samma sms vid uppvärmning (eller omvänt vid avkylning. Lägsta temp. där klar vätska kan förekomma. Ex. på användning: Lödning, syst. Sn - Pb Saltning av gator och vägar. Vid termisk analys märks eutektika genom att en lång period under avsvalning har konstant temp. Övriga sms hos prover ger (se fig ): a 1 - a 2 där enbart vätska svalnar relativt snabbt. a 2 - a 4 där fast fas börjar falla ut. Detta är förenat med värmeavgång, så temperaturen sjunker långsammare. Vid eutektisk temp (a 4 ) skall viss mängd (l) stelna, temp. blir konstant en tid. Under denna temp. svalnar en blandning av A(s) och B(s) (ej blandbara, tvåfasområde). (b) System där reaktioner sker. A + B bildar kemiska föreningar. Föreningen hamnar på sammansättningsaxeln så att dess stökiometri motsvaras. Ex. Ämnet AB hamnar på x B = 0,5, AB 2 har x B = 0,67 (= 2/3, x A = 0,33) osv. Man tänka sig två fasdiagram ihopkopplade, A + AB och AB + B. se fig med C = AB, vilket stämmer bra med bilden.

5 Varje del har sina tvåfasområden och sitt eutektikum som i fig I detta diagram kan man aldrig få rent A om totalsms ligger till höger om C-läget. Det kan dock vara osäkert om vad som finns vid temperaturer över C:s smältpunkt (var ligger den?). (c) Inkongruent (peritektisk) smältning. Innebär att den kemiska föreningen söderfaller kemiskt innan den smälter. Se fig för syst. K + Na. En förening Na 2 K existerar som fast fas. De båda isopleterna kan följas i texten. Kommentarer: Det är när man passerar gränsen för (l) som fast fas börjar falla ut (a 2 resp. b 2 ) Vid gränserna a 3 resp. b 3 tar det lite tid att stelna all vätska, dvs. konstant temp. en stund vid avsvalning. Temperaturen där Na 2 K sönderfaller (T 3 ) kallas peritektiska temp.

6 Aktiviteter och icke-idelala blandningar. Kap (c). Aktiviteter och aktivitetskoefficienter relateras till standardtillståndet för komponenten i fråga. Def. av aktivitet (a A ): µ A = µ Θ A + RT ln aa (5.48) Aktiviteten är dimensionslös Lösningsmedel och komponenter i blandningar. * pa µ A = µ A + RT ln enligt ekv * pa * Idealt: Raoults lag: p A = x A p A insatt ger µ A = µ A * + R T ln xa x A = a A i det ideala fallet. Icke-idealt: Sätt a A = (p A /p A * ) = γ A x A γ A = aktivitetskoefficienten för A. När x A 1 går p A mot x A p A * (Raoult), och γ A 1 (systemet närmar sig idealitet). Standardtillstånd: Rent A(l). Aktivitet enl. Raoult.

7 5.11 Lösta ämnen i utspädda lösningar. (a) Flyktiga, ångtrycket (partialtryck) = p B kan mätas. * pb µ B = µ B + RT ln * pb enligt ekv Ideal utsp. lösn.: Henrys lag p B = x B K B µ B = µ B * + R T (ln (KB /p B * ) + ln x B ) µ B = µ B Θ + R T ln x B Icke-idealt: µ B = µ B Θ +RT ln a B a B = γ B x B = p B /K B Aktiviteten hänförs till ett fiktivt standardtillstånd med rent B men där attraktionskrafterna är som mellan A-B (A = lösn.m.). Skulle haft ångtrycket = K B. Aktiviteten mot detta standardtillstånd = molbråket. Aktivitet enligt Henry. När x B 0 går γ B 1 Exempel: Se fig Alla aktiviteter och aktivitetsfaktorer är för kloroform, röda kurvor är aktiviteter, blå är aktivitetsfaktorer. Dessa vätskor attraherar varandra, Henrys konstanter är lägre än ångtrycken för de resp. rena ämnena. Se fig (b) Icke-flyktiga lösta ämnen. Vanligen salter (joner). Konc. i mol / kg lösn.med. (molal) Standardtillstånd: 1 molal lösn. molekylär attr. som oändl. utsp. lösning. (Jämför lab. 1) Idealt: µ B = µ B Θ + R T ln b B Icke-idealt: µ B = µ B Θ + R T ln (γ B b B ) a B = γ B b B ; γ B 1 när b B 0

Relevanta dokument

Repetition F11. Molär Gibbs fri energi, G m, som funktion av P o Vätska/fasta ämne G m G m (oberoende av P) o Ideal gas: P P. G m. + RT ln.

Repetition F11. Molär Gibbs fri energi, G m, som funktion av P o Vätska/fasta ämne G m G m (oberoende av P) o Ideal gas: P P. G m. + RT ln. Repetition F11 Molär Gibbs fri energi, G m, som funktion av P o Vätska/fasta ämne G m G m (oberoende av P) o Ideal gas: G m = G m + RT ln P P Repetition F11 forts. Ångbildning o ΔG vap = ΔG P vap + RT