Tentamen KFKF01,

Transkript

1 Även för de B-studenter som läste KFK090 våren 20 Tillåtna hjälpmedel: Miniräknare (med tillhörande handbok), utdelat formelblad med tabellsamling. Slutsatser skall motiveras och beräkningar redovisas. Tag för vana att alltid göra en rimlighetsbedömning. För godkänt krävs att totala poängantalet på tentamen och inlämningsuppgift är minst 30.. (a) En liten molekyl har radien 3 Å. Uppskatta dess diffusionskonstant i vatten vid 300 K och viskositeten cp = 0.00 kg s m. (b) Antag att molekylen i (a) absorberas av en cell med radien 0 µm. Koncentrationen av molekylen utanför cellen är 00 mm. Uppskatta flödet (partiklar per sekund) av molekyler över sfärens rand om flödet vore diffusionskontrollerat. (2p) (p) 2. Nedanstående figur visar fasdiagrammet för systemet aceton-cyklohexan. T ( C) x acetone (a) Vad är sammansättningen i de bägge faserna vid jämvikt då T = 60 C och totalsammansättningen x aceton = 0.? För full poäng skall mätningen i diagrammet göras så noggrant som möjligt. (b) Antag att systemet kan beskrivas med Bragg-Williamsmodellen (dvs att blandningen är regulär). Är χ aceton cyklohexan större eller mindre än noll? Motivera!

2 3. Hastighetskonstanten för en kemisk reaktion uppmättes till T /K k /s (a) Bestäm aktiveringsenergin E a för reaktionen. (b) Uppskatta hastighetskonstanten vid 330 K.. Figuren nedan skisserar utseendet hos tetraetylenpentamin. Vi ansätter att det endast är den centralt belägna aminen som är oladdad, de övriga aminerna har alla laddningen +e. Koordinaterna för de laddade aminerna är: (±2.5, 0, 0) Å respektive (±5.0, 0, 0) Å. Dielektricitetskonstanten i omgivningen till de aktuella laddningarna kan sättas till Systemets temperatur är 298 K och koncentrationen av H + i bulklösningen kan sättas till.0 0 M. Försumma skärmningseffekter förorsakade av att det finns joner i lösningen. (a) Beräkna den elektriska potentialen i koordinaten (0, 0, 3) Å, dvs på 3.0 Å avstånd utanför den centralt belägna amingruppen. (b) Beräkna H + -koncentrationen i denna punkt. 5. Betrakta två H 2 O-molekyler på avståndet 6.0 Å från varandra i vacuum. Vattenmolekylerna är placerade med sina dipolmoment riktade som i skissen nedan. Vinklarna ϕ = ϕ 2. θ θ 2 z 6 Å Det permanenta dipolmomentet i en H 2 O molekyl är.85 D För vilka vinklar θ och θ 2 är attraktionen som störst och vad är interaktionsenergin där? 6. En lösning består av 0 mm H 2 SO och 0. M NaCl i vatten. Beräkna med hjälp av Debye-Hückelteorin följande: aktivitetsfaktorerna för H + och SO 2. medelaktivitetsfaktorn för H 2 SO. lösningens ph-värde. Värdet skall jämföras med det ph-värde man får om man endast räknar med vätejonkoncentrationen. Ansätt att jonföreningen H 2 SO är fullständigt dissocierad samt att avståndet b i Debye-Hückel ekvationen är 3 Å. Temperaturen är 25 C. 2

3 7. Ge en molekylär förklaring till den stora skillnaden mellan de partiella molära värmekapaciteterna ( C p,m = C aq p,m C p,m) för ett opolärt ämne i vattenfas och dess rena fas. (Ett stort C p är ett kännemärke för den hydrofoba effekten.) Förklaringen skall skrivas så att en person som inte läst KFKF0 (utan bara t.ex. grundläggande termodynamik) kan förstå den. 8. Proteindenaturering beskrivs med jämvikten N D K = [D] [N] där temperaturberoendet hos N D G ofta beskrivas med sambandet N D G (T) = N D C p [ ( )] T (T T h ) T ln Ts Detta temperaturberoende är till största delen ett resultat av den hydrofoba effekten. För proteinet Barstar är parametrarna i ekvationen N D C p = 5.3 kj K mol, T h = K och T s = K. (a) Beräkna andelen, p N = [N]/([N] + [D]), nativt protein vid fysiologisk temperatur (37 C). (b) Detta proten denaturerar vid två temperaturer, en hög och en låg (s.k. varm- och kalldenaturering). Finn dessa bägge temperaturer, dvs de temperaturer vid vilka man har lika stora halter N som D. 9. Målet med en Monte-Carlosimulering är att den på ett realistiskt sätt skall sampla de konfigurationer systemet kan anta. Beskriv hur Metropolisalgoritmen används för att säkerställa att sannolikheten för varje konfiguration viktas enligt Boltzmanns fördelningslag. (2p) (p) 0. Ett protein P har två bindningssäten. Ett binder liganden L och det andra liganden Y. Bindningskonstanten för enbart L är K L = 000 M. Y kan inte binda till enbart P, men då L har bundit aktiveras sätet för Y så att det kan binda till PL med bindningskonstanten K Y = 0 6 M. (a) Teckna de jämvikter och jämviktskonstanter som beskriver situationen. (b) Konstruera bindningspolynomet för bindning av L. (c) Bestäm vid vilken fri ligandkoncentration, [L], som antalet L per proteinmolekyl i genomsnitt är 0.5, dvs då sätet för L är till hälften mättat. Utför beräkningen både vid både [Y] = 0 M och [Y] = M och jämför resultaten. 3

4 Lösningar KFKF0 för B, (a) Använd Stoke-Einsteins ekvation med a = m. Det ger D = k BT 6πη a = m 2 s (b) Partikelkoncentrationen är c = N A 000 = m 3. Det diffusionskontrollerade fluxet på avstånd r är J = Dc a/r 2. Vid randen (r = a) är fluxet alltså J = Dc /a =. 0 2 m 2 s. Det ger flödet Q = πa 2 J = s Minustecknet anger att flödet sker mot sfären (antiparallellt med r). 2. Först gäller det att inse att figuren visar ett fasdiagram för vätska-gas (dvs ett kokpunktsdiagram). Det går alltså inte att använda teorin för vätska-vätskafasdiagram i uppgift (b). (a) Vätskefasen har molbråket 0.2 avseende aceton, medan gasfasen har molbråket (b) Eftersom azeotropen är ett kokpunktsminimum är χ > 0 (ämnena trivs sämre med varandra än var för sig). 3. Linjärisering av Arrhenius ekvation ger ln k = ln A E a R T (a) Om man sätter y = ln k och x = /T så är alltså lutningen k = E a /R. Vi pluggar in i LinReg på räknaren och får k = 560 K vilket ger E a = k R = 6.9 kj mol. (b) LinReg gav också ln A = 6.0. Detta ger ln k(330) = /330 =. och k(330) = 0.33 s.. (a) Elektriska potentialen i punkten (0, 0, 3) Å: ψ = ψ i = i πε q i r i i där r i är avståndet till (0, 0, 3) från varje amin. Avståndet från första aminen beräknas t.ex. r = (0 ( 5), 0 0, 3 0) (0 ( 5), 0 0, 3 0) = 3 = 5.83 De andra tre avstånden är 3.905, och 5.83 Å. Värdena av potentialerna ψ i från var och en av de fyra aminerna är då 0.035, 0.070, och V, så att totala potentialen är ψ(0, 0, 3) = 0.57 V.

5 (b) Koncentrationen vätejoner i punkten (0, 0, 3) ges av Nernsts ekvation med c 2 = [H + ] = 0 M och ψ 2 = ψ = 0. Det ger ( ) [H + ] (0,0,3) = 0 ψ(0, 0, 3) F exp = M RT 5. Vi behöver undersöka två konfigurationer eftersom det är svårt (åtminstone för mig) att direkt avgöra vilken av de två som ligger lägst i energi: antingen den då dipolerna är orienterade antiparallellt (θ = π/2 och θ 2 = 3π/2) eller då de pekar huvud mot fot, (θ = 0 och θ 2 = 0). Som förtydligande kan nämnas att den första av dessa konfigurationen brukar ges av vinklarna θ = θ 2 = π/2 och ϕ ϕ 2 = π i de vanliga polära koordinaterna (eftersom vinkeln θ brukar vara mellan 0 och π), men även ovanstående okonventionella vinklar fungerar utmärkt. Uttrycket för interaktionen mellan två dipoler är u µµ = πε r ε 0 µµ 2 r 3 (sin θ sin θ 2 cos(ϕ ϕ 2 ) 2 cos θ cos θ 2 ) Med µ = µ 2 =.85 D = C m fås prefaktorn πε r ε 0 µµ 2 r 3 = J. För den första (antiparallella) konfigurationen blir det trigonometriska uttrycket och för den andra ( huvud mot fot ) blir uttrycket 2. Det sistnämnda är alltså den konfiguration med lägst energi (störst attraktion). Energin blir u µµ = ( 2) = J (=.9 kj mol ). För att illustrera hur vinkelberoendet ser ut har det ritats upp i figur /2 0 2 / /2 /2 0 / /2 2 Figur : Till vänster visas den trigonometriska funktionen z = sin θ sin θ 2 2 cos θ cos θ 2 som funktion av θ och θ 2. Det mest negativa värdet z = 2 fås vid θ = θ 2 = 0 och θ = θ 2 = π. Till höger visas projektionen av värdena i θ θ 2 -planet. Kombinationen θ = π/2 och θ 2 = 3π/2 ger värdet z =. 5

6 6. Lösningens jonstyrka är I = 0.5 (0.02 (+) ( 2) (+) ( ) 2 ) = 0.3 M Detta ger /κ = 8. Å. Insättning av detta i Debye-Hückelekvationen ger för H + (+) 2 ln γh+ = 3.57 /κ + 3 = 0.32 vilket ger γ H + = På samma sätt fås ln γ SO 2 =.25 och γ SO 2 = Medelaktivitetsfaktorn är γ ± = (γ 2 γ H + SO 2 ) /3 = 0.5. ph-värdet för en lösning definieras ph = log(γ H + [H + ]) = log γ H + log[h + ] = =.83 ph-värdet blir alltså högre än.70 som man får om man uppskatter ph från koncentrationen. Detta beror på att aktiviteten a H + = γ H + [H + ] är lägre än koncentrationen, dvs att kemiska potentialen är lägre än µ = µ + RT ln[h + ]. 7. För full poäng bör förklaringen beskriva hur den opolära molekylen ordnar vattenmolekylerna runt sig (den s.k. isbergsmodellen. De vattenmolekylerna har i genomsnitt något bättre vätebindningar än bulkvattenmolekylerna. Det höga C p -värdet för dessa vattenmolekyler kommer av att det åtgår energi att kontinuerligt smälta de ordnade vattenmolekylerna. 8. (a) Ekvationen ger att G (37 C) = 2.2 kj mol, så att K(37 C) = Andelen nativt protein är p N = [N] [N] + [D] = K + = Nästan allt (99.97%) protein är alltså nativt vid denna temperatur. (b) Vi söker de temperaturer där p N = p D, dvs där K = så att G = 0. Solver ger temperaturerna 23 K = 30 C (kalldenaturering) och 36 K = 73 C (varmdenaturering). 9. För full poäng bör svaret innehålla följande: Skillnaden i systemets energi före och efter förflyttningen, U, beräknas. Om U < 0 accepteras förflyttningen. Om U > 0 accepteras förflyttningen med den sannolikhet Boltzmannfördelningen ger: talet p B = exp( U/(RT)) beräknas och ett slumptal p, 0 < p < genereras. Om p B > p accepteras förfyttningen. Storleken av förflyttningarna justeras under simuleringens gång så att andelen accepterade förflyttningar ligger runt 70%. 6

7 0. (a) Jämvikterna är P + L PL K L = [PL] = 000 M [P][L] PL + Y PLY K Y = [PLY] [PL][Y] = 06 M (b) Totalkoncentrationen protein är c P = [P] + [PL] + [PLY] = [P] + [P][L]K L + [PL][Y]K Y = [P] + [P][L]K L + [P][L][Y]K L K Y = [P] ( + [L]K L + [L][Y]K L K Y ) Bindningspolynomet Q är alltså Q = + [L]K L + [L][Y]K L K Y (c) Antalet bundna L per P är v L = [L] Q dq d[l] = [L]K L + [L][Y]K L K Y + [L]K L + [L][Y]K L K Y (d) Vid v L = 0.5 ger Solver att [L] = M då [Y] = 0 M och [L] = M då [Y] = M. Den starkare bindningen av Y förskjuter alltså den jämvikten för bindningen av L kraftigt till höger. 7