Kap. 7. Laddade Gränsytor

Transkript

1 Kap. 7. Laddade Gränsytor v1. M. Granfelt v1.1 NOP/LO TFKI3 Yt- och kolloidkemi 1

2 De flesta partiklar som finns i en vattenmiljö antar en laddning Detta kan bero på dissociation av t.ex karboxylsyra grupper: COOH - COO - H adsorption av joner från lösningen: Om olika antal positiva och negativa joner adsorberas får ytan en laddning. Ofta är adsorptionen av negativa joner störst. hydratiserad katjon, oftare i bulk H O _ - hydratiserad anjon, oftare vid ytan Oljedroppar i en vattenlösning är negativa p.g.a. att katjoner skyr gränsytan mer än anjoner Upplösning: olika antal positiva och negativa joner löses ut: Exempelvis en AgI-kristall i vatten antar en negativ laddning då mer Ag än I - går i lösning.

3 Den laddade yta som skapas kommer att få inflytande på fördelningen av joner i lösningen Det elektriska dubbelskiktet Neutral vätska Jonerna i den diffusa delen påverkas av elektrostatiska krafter och av termisk rörelse. Diffust skikt Stern skikt Vid jämvikt och givet T, koncentration av salt och ph fås en unik fördelning 3

4 Enklaste modellen för det diffusa skiktet innebär: Ytan är plan, oändlig och har en jämn laddningsfördelning Jonerna i det diffusa skiktet är Boltzmann fördelade (se nedan) Vattnet påverkar bara fördelningen via dielektricitetskonstanten ε Tillsatt elektrolyt är symmetrisk (ex. Na och Cl - eller Ca och SO 4 - ) har valensen z och är fullständigt dissocierad. Boltzmann ( ) Österrikisk fysiker som bidragit till utveckling av termodynamik Boltzmann-fördelning: Funktion som beskriver sannolikheten att ett givet mikroskopiskt tillstånd skall uppträda i ett system i termisk jämvikt. Om det mikroskopiska systemet har energi E så är sannolikheten en funktion av E och T enligt: p( E, T ) konst e E / kt där k Boltzmanns konstant 4

5 Antag en laddningsfördelning - - P Potentialen Ψ i punkten P 1 4πε q r i i i q r laddning avstånd i i Energin för en laddning (q 1 ) som befinner sig i punkten p ges då av: U q1 ψ z1eψ där z jonernas laddningstal och e F U Kraften på en partikel i punkten p ges då av: elementarladdningen Enligt Boltzmann kommer jonerna i det diffusa skiktet att fördela sig enligt: n n n n e e zeψ / kt zeψ / kt n molekyler/m om c n [mol/dm bulk koncentration 3 ] 3 c N A 1 3 x 5

6 zeψ / kt zeψ / kt Laddningsdensiteten ges då av: ρ ze( n n ) zen { e e } Poissons ekvation (kopplar Ψ med ρ) ψ x ψ x ρ ε zen ε SVÅR! Lösning i boken zeψ / kt zeψ / kt { e e } Om zeψ/kt<<1 (Ψ<5 mv) kan vi approximera e e y y 1 y ψ zen x ε ψ x 1 y f ( y) f () f z e n εkt zeψ 1 (1 kt zeψ ) kt ψ κ ψ '' ' f () () y y! ψ ( x) ψ e... κx 6

7 Nu kan vi rita. n ze kt κx n 1 ψ e ψ ( x) ψ e κx n ze kt κx n 1 ψ e 1/κ har dimensionen längd och kallas Debye-längd. Debye-längden är det avstånd från ytan vid vilket potentialen sjunkit till 1/e,37 av potentialen vid ytan. Detta kan tas som ett mått på hur långt ut i lösningen partikelns laddning har effekt 7

8 vanlig situation Överkompensation charge reversal Motjonerna överkompenserar 1 κ Några kommentarer kring Debye -längden εkt z e n [ m] kallas det diffusa skiktets tjocklek med temperaturen....med halten elektrolyt Adsorption av ytaktiva medjoner (med samma laddning som ytan) 8

9 Eftersom hela systemet måste vara elektriskt neutralt gäller följande för ytladdningen σ σ ρ( x) dx [ z e n / kt ] 1 κ εψ e κ κx ψ e zen κx κ εψ κ zeψ ( x) dx kt dx κ εψ e [ 1] κx dx κεψ Alterantivt σ ψ ε dx x... σ κεψ Om man vet laddningstätheten kan man i princip räkna ut Ψ. En sådan beräkning ger ofta en ganska hög potential (ca 1mV). Vid höga potentialer fås emellertid snabbt ett omfattande sternskikt. Potentialen just utanför sternskiktet blir ofta i storleksordningen -3 mv. 9

10 Om elektrolythalten ökar så ökar κ. Detta betyder att Ψ sjunker om σ hålls konstant. Om å andra sidan σ ökar så kan Ψ vara konstant. 1

11 Det elektriska dubbelskiktet kring en sfärisk partikel Med hjälp av Poissons och Boltzmanns ekvation. ψ zeψ / kt ze / kt [ e e ] 1 d r dψ zen ψ r dr dr ε Denna ekvation har ingen analytisk lösning Om Debye-Hückel approximationen görs (Ψ litet) fås: 1 r d dr r d dr ψ κ ψ Randvillkor Ψ(a)Ψ och Ψ( ) ravstånd och asfärens radie ψ ( r) ψ a r e κ ( r a) Med randvillkoren något annorlunda formulerade får vi istället: q är laddningen då κ ψ ( r) q 4 πεr e κr 11

12 Elektrokinetiska fenomen Elektrokinetiska mätningar kan användas för att få fram ett värde på den s.k. Zeta (ζ)-potentialen. (Vilket är ungefär lika med Ψ d ) Elektrofores Partiklarna vandrar under inverkan av ett elektriskt fält. Positivt laddade partiklar mot katod och negativt laddade mot anod. Om fältet är konstant rör sig varje partikel med en konstant hastighet som bestäms av fältets styrka, lösningens viskositet, partiklarnas laddning, form och storlek 1

13 Elektro-osmos När ett fält läggs på börjar motjonerna i det diffusa skiktet att vandra. Ett flöde uppstår eftersom motjonerna drar med sig lösningen Streaming-potential (Strömningspotential) Ett yttre tryck läggs på vilket får lösningen att flöda genom kapillären. Jonerna i det diffusa skiktet följer med och en potentialskillnad uppstår 13

14 Sedimentations-potential De små jonerna sedimenterar långsammare och kommer efter de kolloidala partiklarna (en dipol bildas). Summan av dessa dipoler ger en mätbar potentialskillnad mellan botten och toppen av suspensionen Sammanfattning av elektrokinetiska fenomen Potential Pålagd Inducerad Stationär vägg Elektro-osmos Strömningspotential Partiklar i rörelse Elektrofores Sedimentationspotential 14

15 Elektrokinetisk teori (Vi behandlar elektrofores) κa<<1 κa>>1 Hückel Smoluchowski Hückel små κa Behandlar problemet som en punktladdning i ett fält f 1 f f 1 f elektrisk kraft qe friktionskraft 6πηa. ν E E elektriska fältstyrkan η viskositeten ν E hastigheten Stationär hastighet uppnås då krafterna är lika d.v.s qe6πηa. ν E 15

16 Definition av mobilitet u E ν E /E Kraftbalansen ger: u E q 6πηa Nu måste vi koppla mobiliteten till zeta-potentialen Tidigare hade vi: ψ ( r q 1 κa ψ d ψ ( a) e 4πε a a är radien av partikel sternskikt ξ q 1 1 q ξ κa 4πε a e 4πεa 4πεaξ εξ ue 6πηa 3η Smoluchowski stora κa u E ξε η 1 ( 1 κa) q ) e 4 πεr q 4πεa κr Behandlar dubbelskiktet som en plan yta 16

17 Giltigheten.. Kommentar till experimentell elektrofores Stationära nivåer 17