Fö. 9. Laddade Kolloider. Kap. 6. Gränsytor med elektrostatiska laddningar

Transkript

1 Fö. 9. Laddade Kolloider Kap. 6. Gränsytor med elektrostatiska laddningar 1

2 De flesta partiklar (t.ex. kolloider) som finns i en vattenmiljö antar en laddning. Detta kan bero på dissociation av t.ex karboxylsyra grupper: COOH - COO - + H + adsorption av joner från lösningen: Om olika antal positiva och negativa joner adsorberas får ytan en laddning. Ofta är adsorptionen av negativa joner störst. + + hydratiserad katjon, oftare i bulk =H 2 O _ - hydratiserad anjon, oftare vid ytan Oljedroppar i en vattenlösning är negativa p.g.a. att katjoner skyr gränsytan mer än anjoner Upplösning: olika antal positiva och negativa joner löses ut: Exempelvis en AgI-kristall i vatten antar en negativ laddning då mer Ag + än I - går i lösning. Anm: I följande bilder är dock ytan oftast positiv. 2

3 Den laddade yta som skapas kommer att få inflytande på fördelningen av joner i lösningen Det elektriska dubbelskiktet Jonerna i den diffusa delen påverkas av elektrostatiska krafter och av termisk rörelse. Vid jämvikt och givet T, koncentration av salt (elektrolytkoncentration) och ph fås en unik fördelning 3

4 Enklaste modellen för det diffusa skiktet innebär: Ytan är plan, oändlig och har en jämn laddningsfördelning Jonerna i det diffusa skiktet är Boltzmannfördelade (se nedan) Vattnet påverkar bara fördelningen via dielektricitetskonstanten ε Tillsatt elektrolyt är symmetrisk (ex. Na + och Cl - eller Ca 2+ och SO 4 2- ) har valensen Z och är fullständigt dissocierad. Boltzmann ( ) Österrikare som starkt bidragit till utvecklingen av termodynamiken Boltzmann-fördelning: Funktion som beskriver sannolikheten att ett givet mikroskopiskt tillstånd skall uppträda i ett system i termisk jämvikt. Om det mikroskopiska systemet har energi E så är sannolikheten en funktion av E och T enligt: p( E, T där k ) = konst e E / kt = Boltzmanns konstant 4

5 Antag en laddningsfördelning P Potentialen ψ i punkten P : 1 q ψ (P) = 4πε r q r i i = laddning = avstånd i i i Energin för en laddning (q 1 ) som befinner sig i punkten P ges då av: U = q1 ψ = Z1qψ där Z = jonernas laddningst al och q = F = U Kraften på en partikel i punkten p ges då av: elementall addningen Enligt Boltzmann kommer jonerna i det diffusa skiktet att fördela sig enligt: n n + ( x) ( x) = = n n 0 0 e e Zqψ ( x)/ kt Zqψ ( x)/ kt n = molekyler/m om C n 0 [mol/dm = bulk molekyler/m 3 ] 3 = C N 3 A 10 3 = C( B) N A 10 3 x 5

6 Betrakta plan laddad yta och elektrolyt med dielektricitetskonstant D (ε = D ε 0 ) Atttraktionskraften mellan laddningarna (modifierad p.g.a. D) ger upphov till ett diffust elektriskt dubbelskikt. C(B) 6

7 Plan laddad yta Elektriskt fält i punkten r: Elektrostatik, Maxwells ekvation: 1-dim (x): r de( x) ρ( x) = dx D ε 0 lokal laddningsfördelning r E( x) = dψ ( x) dx ρ(x) beror av ψ(x) genom Boltzmannfördelningen, dvs ρ(x) = f( ψ(x) ) 7

8 Boltzmannfördelning av jonerna i vätskan: vilket leder till en laddningsfördelning: Insatt i Maxwells ekv ger oss diff.-ekvationen: Poisson-Boltzmanns ekv.: Om vi specifikt betraktar en symmetrisk (Z:Z) elektrolyt så blir ekv (6.7): Gouy-Chapman (GC) teori Inför beteckningen Y för potentialen ψ tillsammans med lite konstanter: 8

9 Inför konstanten: Debyelängden Om x skalas med κ: så får vi ekvationen: som har lösningen i rutan till höger: För låga potentialer kan lösningen förenklas till: D.v.s. detta uttryck ger oss ψ som funktion av x, ψ(x) 9

10 1/κ har dimensionen längd och kallas Debye-längd. Debye-längden är det avstånd från ytan vid vilket potentialen sjunkit till 1/e=0,37 av potentialen vid ytan ψ 0 Detta kan tas som ett mått på hur långt ut i lösningen partikelns laddning har effekt, double layer thickness Några kommentarer kring Debye längden: kallas det diffusa skiktets tjocklek (storhet längd) med temperaturen.... med halten elektrolyt 10

11 Uttrycket för ψ(x) kan nu stoppas in i ekv (6.7) för att ge laddningsfördelningen ρ(x) eller i ekv. (6.6) för att ge jonkoncentrationerna C i (x): Motjon-koncentration Co-jon-koncentration Ytladdningsdensiteten Ytan har en laddning per areaenhet: σ 0 Laddningen per areaenhet i det diffusa skiktet: σ D och Se formler i Appendix 1! 11

12 Vi ser att om vi känner ytpotentialen ψ 0 så vet vi därmed laddningsdensiteten σ 0 på ytan. Stabiliteten för kolloider beror i hög grad av σ 0 och därmed av ψ 0. Kan ψ 0 mätas experimentellt? Jo, med hjälp av mikroelektrofores Studera en partikel i en vätska med ett pålagt elektriskt fält Partikelns hastighet = u. Partikelns laddning = q tot. Partikeln radie = a Vätskans viskositet = η. Friktionskraft från vätskan ( drag ) = F r d E + u - q tot r F d = 6 π η a u Fel = qtot E (Stokes lag) F d = F el 6π η au = q Inför elektromobilitet µ : tot r E µ = u r E µ = qtot 6πηa E r µ kan mätas och q tot kan relateras till σ 0 och därmed till ψ 0 12

13 Mikroelektrofores Partiklarna vandrar under inverkan av ett elektriskt fält. Positivt laddade partiklar mot katod och negativt laddade mot anod. Om fältet är konstant rör sig varje partikel med en konstant hastighet som bestäms av fältets styrka, lösningens viskositet, partiklarnas laddning, form och storlek Partiklarna kan studeras med hjälp av exv mörkfältsmikroskopi och deras hastigheter bestämmas för olika elektriska fält µ 13

14 µ kan mätas och q kan relateras till σ 0 och därmed till ψ 0 Låt oss studera hur µ kan relateras till ψ 0 för två extremfall 1) κ a << 1 (eller ekvivalent a << κ -1 ) Poisson-Boltzmann för sfärisk partikel: a κ där tot tot Relaterad till ψ via Boltzmanns ekvation. tot r 2 2 d r dψ = dr dr 2ZqC( B) ε D 0 Zqψ / kt Zq / kt [ e e ] 1 ψ +q tot -q tot 14

15 Stokes lag qtot µ = 6πη a κ a << 1 Denna ytpotential såsom den uppmätts i ett elektroforesexperiment har fått ett eget namn, zeta-potentialen, och betecknas ζ. Således: 3µη ζ om κa << 1 2ε D 0 Hückels ekvation Idealt sett har vi alltså att ζ = ψ 0. Men då partikeln rör sig i vätskan under elektroforesexperimentet kommer en del molekyler i vätskan att vara associerade till partikeln och stationära relativt dess rörelse. Detta ger partikeln en ökad effektiv radie och därigenom mäts potentialen lite utanför den egentliga ytan (i det s.k. skjuvplanet). Det medför att absolutbeloppet av ζ kan vara (oftast) mindre än absolutbeloppet av ψ 0. 15

16 vanlig situation Överkompensation charge reversal Adsorption av ytaktiva medjoner (med samma laddning som ytan) Motjonerna överkompenserar 16

17 µ kan mätas och q kan relateras till σ 0 och därmed till ψ 0 2) κ a >> 1 (eller ekvivalent a >> κ -1 ) Betrakta partikelns yta som en plan yta!... Låt oss studera hur µ kan relateras till ψ 0 för två extremfall, fall nummer två Smoluchowskis ekvation a κ -1 För extremfallen 1) och 2) har vi alltså: Om 0.1 < κ a < 100 : ζ beror icke-linjärt av µ och beror dessutom av elektrolytens typ (laddning och diffusionskoefficienter) Ytterligare korrektioner p.g.a. relaxationseffekter elektroforetisk retardation 17

18 Växelverkan mellan dubbelskikt på olika ytor Repulsivt tryck p.g.a. överlappande likaladdade diffusa dubbelskikt: Osmotiskt tryck: Högre potential mellan positiva planen Mer negativa joner går dit Högre osmotiskt tryck Koncentrationen på midplanet ges av: Jämvikt: 18

19 Det repulsiva dubbelskiktstrycket avtar alltså exponentiellt med sönderfallskonstant lika med Debyelängden. Interaktionsenergin V F mellan ytorna med avstånd d: Uttrycket ovan kan användas för energin V S mellan två sfäriska partiklar om a >> κ -1 : a H Derjaguins approximation 19