FÖRELÄSNING 9. YTAKTIVA ÄMNEN OCH SJÄLVASSOCIERANDE SYSTEM.

Transkript

1 FÖRELÄSNING 9. YTAKTIVA ÄMNEN OCH SJÄLVASSOCIERANDE SYSTEM. Ytaktiva ämne (surfaktanter) Gibbs ytspänningsekvation (ytkoncentration av ett löst ämne) Bestämning av ytadsorptionsdensitet Bildning av miceller Olika typer av miceller Användning av miceller och surfaktanter Surfaktanter Surfaktanter syftar på molekyler som är ytaktiva vanligtvis i vattenlösningar. Ytaktiva molekyler adsorberar starkt vid vatten-luft ytan och reducerar ytspänningen. Ett motsatt beteende kan observeras hos molekyler som inte vill vara på ytan och ytspänningen ökar då istället. Surfaktanter ät amfifila, dvs, dom har både hydrofila och hydrofoba delar, och det är därför som dom adsorberar helst på ytan. Figur. Schematisk bild på hur en amfifil molekyl adsorberar på en vattenyta. Naturliga surfaktanter, som t ex tvål, innehåller vanligtvis Natrium Stearat, C 17 H 35 COO - Na +, som är gjort av djurfetter. När den här molekylen löses i vatten så joniseras karboxylgruppen (huvudgruppen) som är starkt hydrofil medan kolvätekedjan är hydrofob. Kolvätekedjan är nästan helt olöslig i vatten och när molekylen löses i vatten sticker därför denna ut från vattnet och hamnar på ytan. Kolvätekedjan kan i sin tur lösa upp hydrofoba molekyler som t ex i kontakt med smuts. Ytspänningen reduceras vanligtvis från ca 70 mj/m 2 till ca 30 mj/m 2 då man adderar surfaktanter i vatten. Ytan uppför sig efteråt som en yta av kolväte. Olika surfaktant molekyler Anjoniska Natrium dodecyl sulfat (SDS) Natrium dodecyl bensensulfonat Katjoniska Cetyltrimetylammonium bromid (CTAB) Dodecylamin hydroklorid 1

2 Icke-joniska Polyetylenoxider Zwitterjoner (både kat- och anjoner) Dodecyl betain Fosfatidyl cholin Förutom att adsorberas på ytan, så har surfaktanterna också förmåga att självorganisera i en vattenlösning. Strukturerna som bildas spontant av surfaktanterna i en lösning bildas för att reducera exponeringen av kolvätekedjorna mot vatten-molekylerna. Gibbs adsorptionsisoterm Vi har en gränsyta mellan en vätska och en gas. En molekyl är löst i vätskan. Figur. Koncentration av lösta molekyler i en vätska i en behållare. Om koncentrationen av lösta molekyler ökar nära gränsytan finns det ett ytöverskott av lösta molekyler n!!, jämfört med bulkkoncentrationen. Vi definierar ytöverskottsfunktionen som: Γ! = n!! A 2

3 där A är gränsytsarean och enheten är (mol/area). Observera att Γ i också kan vara negativ, dvs att man har ett underskott av lösta molekyler jämfört med bulkkoncentrationen vid gränsytan. Ytöverskottskoncentrationen är relaterad till ytspänning genom Gibbs ytspänningsekvation: dγ = Γ! dμ! dvs, förändringen i ytspänning är proportionell mot förändringen i kemisk potential µ i och ytöverskottskoncentrationen. Vi kan också skriva ekvationen som: Γ! = Den kemiska potentialen är derivatan av Gibbs fria energi med avseende på antalet lösta molekyler (om man håller temperaturen, trycket och antalet andra molekyler konstant). Definitionen av kemisk potential är: μ! = G n! Temperaturberoendet för kemisk potential är: μ! = μ!! + lnc! där μ!! är kemiska potentialen vid standardtillstånd (trycket 1 bar) och rumstemperatur, R är allmänna gaskonstanten och c i är koncentrationen av molekylerna i. Lite matematik: Vi deriverar kemiska potentialen med avseende på koncentrationen: Vi kombinerar ekvationerna: = lnc! Γ! = = 1 = 1 = lnc! c! lnc! = c! Gibbs adsorptionsisoterm är alltså: Γ! = c! 3

4 Ytöverskottet ökar alltså med koncentrationen och ökar också med det lösta ämnets förmåga till att minska ytspänningen. Ytöverskottet minskar med stigande temperatur (högre termisk energi gör att det lösta ämnet separerar i en mindre grad från lösningsmedlet). Ytadsorptionsdensitet Man kan bestämma densiteten av molekyler på ytan om man mäter ytspänningen för olika koncentrationer av den tillsatta molekylen. Figur. Ytspänning som funktion av koncentration av ett löst ämne. Använd Gibbs adsorptionsisoterm: Γ! = 1 lnc! Från figuren ser vi att vi har ett linjärt område i diagrammet, vilket betyder att lutningen!"!"#!! är konstant där. Detta betyder att Γ! är konstant, dvs att ytöverskottskoncentrationen (adsorptionsdensiteten) är konstant vid gränsytan, trots att vi ökar mängden molekyler i lösningen. Ytan är då fullpackad med molekyler. Vid lägre koncentrationer är lutningen lägre dvs adsorptionsdensiteten är lägre. När man kommer till en tillräckligt hög koncentration ändras kurvans form vid en punkt kallad CMC (critical micelle concentration), sen är lutningen ungefär lika med noll. (CMC för SDS i vatten, 25 o C, är 8,2 mm). En skarp övergång sker i de flesta av en lösnings egenskaper vid CMC på grund av bildningen av miceller. Figur. Olika egenskaper hos en lösning som funktion av koncentration. 4

5 Ovan ses ett typiskt utseende på en micell. Typiskt kan micellerna innehålla ungefär 100 molekyler. Kärnan består i huvudsak av kolvätekedjor och är vattenfri. Bildningen av miceller är en väldigt viktig egenskap hos surfaktanter och är viktig t ex i tvättmedel (detergents). Kolvätekedjorna kan lösa feta, organiska material vilka annars är olösliga i vatten. T ex kan paraffin tas upp av tvål-miceller i vatten så att lösningen blir klar. På samma sätt kan vattenolösliga färgämnen tas upp i centrum av miceller och lösas upp. Självorganiserade surfaktantstrukturer Sfäriska miceller är inte den enda typen av självorganiserade strukturer som kan bildas. Möjliga strukturer kan modelleras genom att jämföra kolvätekedjans volym och huvudgruppens area. Surfaktantens geometri är därför en viktig parameter för formen på de självorganiserade strukturerna. Krökningen på de självorganiserade strukturerna (aggregaten) kan beskrivas som en dimensionslös parameter som kallas kritiska packningsparametern, CPP. CPP = V! a! L! där V c är volymen av kolkedjan, L c är kolkedjans längd och a 0 är huvudgruppens area. L c 1,5 + 1,265 n (Å), där n är antalet kolatomer i kedjan V c (27,4 + 26,9 n) m (Å 3 ), där m är antalet kolkedjor CPP kan användas för att försöka förutse vilken form man får på de självorganiserade strukturerna. 5

6 Tabell: Typiska värden på CPP för olika surfaktanter och motsvarande former för de självorganiserade strukturena. Surfaktant CPP Geometri Självorganiserad struktur Enkel kolkedja < 1/3 med stort huvud Enkel kolkedja 1/3 till 1/2 med litet huvud Dubbelkedja 1/2 till 1 med stort huvud Dubbelkedja ca 1 med medelstort huvud Dubbelkedja >1 med litet huvud Exempel på användning av miceller i läkemedel Figur. Schematisk bild på läkemedelsmolekyl i en micell med dubbellager Fördelar: Kan använda läkemedel som har låg löslighet Skyddar läkemedel mot degradering Förlänger tiden tills läkemedlet släpps ut i kroppen Kan målstyra var i kroppen läkemedlet ska hamna med ytspecifika molekyler 6