TFYA12 - Termodynamik och statistisk mekanik. Mats Nilsson

TFYA12 - Termodynamik och statistisk mekanik Mats Nilsson matni403@student.liu.se 16 oktober 2017

Abstract Detta dokument är en sammanställd och formaterad version av den föreläsningsserie som ges i kursen Termodynamik och statistisk mekanik, TFYA12, av Peter Münger. Jag vill understryka att detta dokument inte substituerar varken föreläsningar eller lektioner utan ska endast ses som hjälp. Förbättringsförslag eller felaktigheter får gärna meddelas via mail, matni403@student.liu.se. Tack till Sarah Sundberg för värdefull hjälp! Mats Nilsson 2017-10-16

Innehåll 1 Introduktion till termodynamik 1 1.1 Mikroskopisk beskrivning............................... 1 1.2 Multiplicitet, g..................................... 1 1.3 Energi, U........................................ 1 1.4 Entropi, σ........................................ 1 1.5 Temperatur,..................................... 2 1.6 Tryck, p......................................... 2 1.7 Kemisk Potential, µ.................................. 2 1.8 Partikel i 1-d låda................................... 3 2 Värmekapacitet och modellsystem 4 2.1 Exakt och inexakt differential............................. 4 2.2 Termodynamisk identitet............................... 4 2.3 Värmekapacitet, specifik värme............................ 5 2.4 Värmekapacitet vid konstant volym......................... 6 2.5 Modellsystem...................................... 6 2.6 Exempel 1, Partikel i en 3D-låda........................... 6 2.7 Exempel 2, Binärt modellsystem........................... 7 3 Modellsystem 8 3.1 Binärt modellsystem.................................. 8 3.2 Exempel 1, Modellsystem då N 3......................... 9 3.3 Exempel 2, Sannolikhet för spinnöverskott s..................... 10 3.4 Exempel 3, N kvantmekaniska harmoniska endimensionella oscillatorer...... 12 4 Introduktion till statistisk mekanik 13 4.1 Fundamentala antagande............................... 13 4.2 Ensamble........................................ 14 4.3 Extensiva och intensiva storheter........................... 14 4.3.1 Additivitet för entropi............................. 14 4.4 Exempel......................................... 15 4.5 Termodynamikens lagar................................ 16 4.5.1 Nollte lagen................................... 16 4.5.2 Första lagen................................... 16 4.5.3 Andra lagen................................... 16 4.5.4 Tredje lagen................................... 16 i

INNEHÅLL ii 5 Boltzmannfaktor och Helmholtz fria energi 17 5.1 Boltzmannfaktor.................................... 17 5.2 Exempel 1, Beräkna U S ε s............................ 18 5.3 Utökad definition av entropi, σ............................ 18 5.4 Exempel 2, σ S...................................... 19 5.5 Helmholtz fria energi.................................. 19 5.5.1 Fördel I med F................................. 19 5.6 Vad är F bra till?................................... 20 5.6.1 Fördel II med F................................ 20 6 Ideal gas i klassiska gränsen 21 6.1 Repetition från fö. 5.................................. 21 6.2 Ideal gas i klassiska gränsen.............................. 22 6.3 Kvantkoncentration................................... 22 6.4 Ex 1, Energin, U, för en ideal gas i klassisk gräns.................. 24 6.5 Ex 2, Tryck p...................................... 24 6.6 Ex 3, Kemisk potential µ............................... 25 6.7 Ex 4, Entropi σ..................................... 25 7 Värmestrålning, del 1 26 7.1 Repetition och avslut kap.3.............................. 26 7.2 Centrala frågor inom värmestrålning......................... 26 7.3 Plancks fördelningsfunktion.............................. 27 7.4 Förväntad energi för svängningsmoden........................ 28 8 Värmestrålning, del 2 29 8.1 Repetition fö.7..................................... 29 8.2 Fotongasens entropi.................................. 29 8.3 Helmholtz fria energi och tryck............................ 30 8.3.1 Jämförelse mot ideal gas i klassisk gräns................... 30 8.4 Hur energin är fördelad på frekvenser......................... 30 8.4.1 Wiens förskjutningslag............................. 31 8.4.2 Klassisk motsvarighet om 0....................... 31 8.5 Strålning per area och tidsenhet........................... 31 8.6 Vinkelfrekvens till våglängd.............................. 32 8.7 Svartkropp....................................... 32 9 Kemisk potential, µ 33 9.1 Två delsystem i kontakt med reservoar........................ 33 9.2 Kemisk potential för ideal gas i klassisk gräns.................... 34 9.3 Kemisk potential med drift.............................. 34 9.4 Ex 1, Ideal gas under gravitation........................... 35 9.5 Ex 2, Rörliga magnetiska partiklar.......................... 35 10 Gibbsfaktorn och stor tillståndssumma 37 10.1 Gibbsfaktor....................................... 37 10.2 Syresätta blod..................................... 38 10.3 Grand Canonical potential............................... 40

INNEHÅLL iii 11 FD-, BE-, MB-statistik 41 11.1 Fermioner och bosoner................................. 41 11.1.1 Fermioner.................................... 41 11.1.2 Bosoner..................................... 41 11.2 Fermi-Dirac statistik.................................. 41 11.3 Bose-Einstein statistik................................. 42 11.4 Maxwell-Boltzmann statistik............................. 42 11.5 Återskapar resultat för ideal gas i klassisk gräns................... 43 11.5.1 Uttryck för µ.................................. 43 11.5.2 Beräkning av F, Helmholtz fria energi.................... 43 11.5.3 Beräknar tryck, entropi och energi...................... 44 12 Ideal gas i klassiska gränsen, inre frihetsgrader 45 12.1 Partiklar med inre frihetsgrader............................ 45 12.2 Söker µ i detta fall................................... 46 12.3 Ex, Inre frihetsgrad................................... 47 12.4 Söker F när partiklarna har inre frihetsgrader.................... 47 12.5 Allmänna gaslagen vid inre frihetsgrader....................... 47 12.6 Värmekapacitet och specifik värme för ideal gas................... 48 12.6.1 Ideal gas med enatomiga partiklar utan inre frihetsgrader......... 48 12.6.2 Ideal gas med tvåatomiga partiklar med inre frihetsgrader......... 48 12.7 Frihetsgrader beroende på temperatur........................ 49 12.8 Två frihetsgrader för vibrationer........................... 49 13 Reversibla processer 50 13.1 Processtyper...................................... 50 13.2 Ex, Beräkna arbete och tillförd värme........................ 51 13.3 Ex, Reversibel abiabatisk process........................... 51 13.4 Degenererad fermigas.................................. 52 13.4.1 Tre dimensioner................................ 52 13.4.2 Två dimensioner................................ 54 13.4.3 En dimension.................................. 54 14 Värmekapacitet och värmemaskiner 55 14.1 Degenererad fermigas.................................. 55 14.2 Värmekapacitet för en metall............................. 55 14.3 Värmemaskiner..................................... 56 14.4 Carnotecykel som motor................................ 56 14.4.1 Ex, motor.................................... 57 14.5 Carnotecykeln som kylskåp eller värmepump.................... 57 14.5.1 Ex, kylskåp................................... 57 14.5.2 Ex, värmepump................................ 57 15 Massverkans lag 58 15.1 Kemiska reaktionen................................... 58 15.2 Gibbs fria energi.................................... 58 15.3 Fasövergång....................................... 59

INNEHÅLL iv 16 Repetition och evighetsmaskiner 62 16.1 Svartkroppsstrålning (fotongas)............................ 62 16.1.1 Söker σ..................................... 62 16.1.2 Söker F..................................... 63 16.1.3 Söker p, alt. 1.................................. 63 16.1.4 Söker p, alt. 2.................................. 63 16.1.5 Söker Z..................................... 63 16.2 Isolerade system.................................... 64 16.3 Boltzmannfaktor.................................... 64 16.4 System i kontakt med reservoar............................ 64 16.5 Ideal gas i klassisk gräns................................ 65 16.6 Evighetsmaskiner av andra ordningen........................ 66 16.6.1 Maxwells demon................................ 66 16.6.2 Feynmann Ratchet............................... 66 A Minimal introduktion till kvantmekanik 67 A.1 Ultraviolettkatastrofen................................. 67 A.2 Fotoelektrisk effekt................................... 67 A.3 Vätets linjespectrum.................................. 67 B Tolkning av kvantkoncentrationen, n Q 69 C Användbara begrepp och formler 71 C.1 Stirlings approximation, PH:M-2........................... 71 C.2 Geometrisk serie, PH:M-2............................... 71 C.3 Stökiga integraler, PH:M-6.............................. 71 Sakregister 72

Föreläsning 1 Introduktion till termodynamik Rekommenderad introduktion till kvantmekanik hittas i appendix A. 1.1 Mikroskopisk beskrivning Definition 1. Utfallsrummet är kvantmekaniska mångpartikeltillstånd 1.2 Multiplicitet, g Definition 2. Multiplicitet, g, antalet kvanttillstånd eller antalet mikrotillstånd Postulat 1. För ett isolerat system i jämvikt är alla mikrotillstånd lika sannolika. 1.3 Energi, U Två system som kan utbyta energi: U U 1 + U 2 Vid jämvikt är g hel maximal. g hel (U 1, U 2 ) g 1 (U 1 ) g 2 (U 2 ) 1.4 Entropi, σ Definition 3. Fundamental entropi Definition 4. Konventionell entropi σ ln g S k B σ, k B Boltzmann konstant 1

FÖRELÄSNING 1. INTRODUKTION TILL TERMODYNAMIK 2 Maximera σ hel ln g hel istället för g hel. σ hel ln g 1 g 2 ln g 1 (U 1 ) + ln g 2 (U2) σ 1 (U 1 ) + σ 2 (U 2 ) /U 2 U U 1 / σ 1 (U 1 ) + σ 2 (U U 1 ) dσ hel dσ 1 + dσ 2 du 2 dσ 1 dσ 2 max 0 du 1 du 1 du 2 du }{{} 1 du 1 du 2 1 1.5 Temperatur, Definition 5. Fundamental temperatur 1 Definition 6. Konventionell temperatur ( ) σ, [J] U V,N T k B, [kelvin] 1.6 Tryck, p Två system som kan utbyta volym, V. V V 1 + V 2 V 2 V V 1 g hel g 1 (V 1 ) g hel (V 2 ) σ hel ln g hel ln g 1 (V 1 ) + ln g 2 (V 2 ) σ 1 (V 1 ) + σ 2 (V 2 ) σ 1 (V 1 ) + σ 2 (V V 1 ) Definition 7. Tryck dσ hel dv 1 dσ 1 dv 1 + dσ 2 dv 2 dv 2 dv 1 dσ 1 dv 1 dσ 2 dv 2 max 0 p ( ) σ, V U,N [ ] N m 2 P a Pascal 1.7 Kemisk Potential, µ Tävla om partiklar pss för N: Definition 8. Kemisk potential µ ( ) σ, [J] N U,V µ är för partiklar vad är för energi.

FÖRELÄSNING 1. INTRODUKTION TILL TERMODYNAMIK 3 1.8 Partikel i 1-d låda löses av ψ A sin kx + B cos kx Kontinuitet vid x 0 B 0. x < 0 W (x) 0 0 x a x > a k 2 2mE Kontinuitet vid x a A sin ka 0 k k n nπ a, n N 2m 2 ψ x 2 Eψ E E n 2 k 2 n 2m 2 π 2 2ma 2 n2, n N Normering: 1 Tidsoberoende vågekvationen: ψ ψdx ψ n (x, t) ψ A n sin k n x ψ n (x) a 0 2 a sin A 2 n sin 2 k n xdx A 2 a n 2 2 nπx sin a a ( nπx a ) e jent/

Föreläsning 2 Värmekapacitet och modellsystem 2.1 Exakt och inexakt differential w(x, y, z) dw ( ) w dx + x y,z ( ) w dy + y x,z df A(x, y, z)dx + B(x, y, z)dy + C(x, y, z)dz Om det går att hitta en funktion w(x, y, z) sådan att ( ) ( ) w w A(x, y, z) B(x, y, z) x y y,z då är dw dw, en exakt differential, annars är det en inexakt differential. Kontrollera genom att visa att de korsvisa derivatorna är lika: ( ) ( ) A B, etc. y x,z x y,z 2.2 Termodynamisk identitet Vi har σ(u, V, N). dσ Definition 9. Termodynamisk identitet x,z ( ) w dz z x,y ( ) ( ) ( ) σ σ σ du + dv + dn U V,N V U,N N U,V dσ du + pdv µdn T ds du + pdv µdn 4 ( ) w C(x, y, z) z x,y

FÖRELÄSNING 2. VÄRMEKAPACITET OCH MODELLSYSTEM 5 2.3 Värmekapacitet, specifik värme Värmekapacitet vid konstant tryck, förutsätter N konstant. Volymen ökar: V A x Systemet uträttar arbete: Energikonservering ger: W pa x p V Q p U + W Många definierar värmekapacitet med konstant tryck enligt men inte här. Man kan istället skriva C p som Q p C p lim 0 ( ) Q p U C p lim 0 lim 0 + p V Definition 10. Värmekapacitet vid konstant tryck: ( ) σ C p p,(n) ( ) ( ) U V + p p,n p,n Vi har dσ 1 du + p dv µ dn ty dn 0. Sätter U U(, p) och V V (, p). dσ 1 [ ( U 1 ) [ ( U ) ( ) U du ( ) V dv d + p p ( V + p dσ(p,, N) d + p d + p ( ) U dp p ( ) V dp p ( ) ] [ ( V U dp + p ) p ) ] [ ( U d + 1 ) + p p ( ) σ d + p d + p ( ) σ dp p Specifik värmekapacitet är värmekapacitet per mol eller massenhet. ( V p ( ) ] V dp p ) ] dp

FÖRELÄSNING 2. VÄRMEKAPACITET OCH MODELLSYSTEM 6 2.4 Värmekapacitet vid konstant volym Förutsätter N konstant. Energikonservering: Q V U. Många definerar C V lim 0 Q V Q V C V lim 0 men inte här. lim 0 Kan visa att det är detsamma som Definition 11. Värmekapacitet vid konstant volym: ( ) σ C V [ ] U V,(N) ( ) U V,(N) Notera att det finns tillfällen då Q tillförs utan att temperaturen ökar. Fasövergång C V, C p. 2.5 Modellsystem Vi behöver en detaljerad mikroskopisk, kvantmekanisk beskrivning av vårt system, S. 2.6 Exempel 1, Partikel i en 3D-låda Schrödingerekvationen och randvillkor ger ( ε 2 π 2m L ) 2 } {{ } ε 0 ( ) n 2 x + n 2 y + n 2 z, n x, n y, n z N Tabell 2.1: Energitillstånd ε g 14ε 0 (1 2 3), (2 1 3),... 6 12ε 0 (2 2 2) 1 11ε 0 (3 1 1), (1 3 1), (1 1 3) 3 9ε 0 (2 2 1), (2 1 2), (1 2 2) 3 6ε 0 (2 1 1), (1 2 1), (1 1 2) 3 3ε 0 (1 1 1) 1

FÖRELÄSNING 2. VÄRMEKAPACITET OCH MODELLSYSTEM 7 2.7 Exempel 2, Binärt modellsystem En binär egenskap på N fasta positioner. S : Totalt antal möjliga tillstånd: g tot 2 N Finns många tillämpningar: Magnetnålar Olika molekyler på olika platser (metallurgi) Absorption på yta Inför beteckningar: N + : antal pilar som pekar upp N : antal pilar som pekar ned N + N : Nettoantalet upp, 2s. Konvention att beteckna 2s, spinnöverskott. N + + N N N + N 2 + s N N 2 s Inför multiplicitet som antal sätt att välja N + av totalt N utan hänsyn till ordning: g(n +, N) N! N +!(N N + )! N! N +!N! N! ( ( N 2 )! + s g(s, N) N 2 )! s

Föreläsning 3 Modellsystem 3.1 Binärt modellsystem N st, N + N 2s N + N 2 + s S : N N 2 s g(n +, N) N! g(s, N) N +!(N N + )! Vi tänker oss att varje nål är ett magnetiskt dipolmoment, m, som befinner sig i ett yttre magnetfält B. Då kan vi tillordna varje tillstånd en energi som beror av spinnöverskottet. Inför m i m och B B. ε i m i B, i 1, 2,..., N Vi har två möjligheter, +, som svarar mot, och som svarar mot. 8

FÖRELÄSNING 3. MODELLSYSTEM 9 S S B, m B, m N N Figur 3.1: ε + mb Figur 3.2: ε +mb Systemet S :s energi ges av: U mbn + + mbn 2mBs Via g(s, N) och U 2mBs har vi g(u, N). 3.2 Exempel 1, Modellsystem då N 3 N + N s N+ N 2 U Kvanttillstånd g N! N +!N! 0 3 3/2 3mb ( ) 3! 0!3! 1 1 2 1/2 1mb ( )( )( ) 3! 1!2! 3 2 1 1/2 1mb ( )( )( ) 3! 2!1! 3 3 0 3/2 3mb ( ) 3! 3!0! 1 Mycket användbart då vi kan göra det godtyckligt stort. g(s, N) N! ( ( N 2 )! + s N 2 )! s (3.1) När N är stort gäller Stirlings approximation: 1 g sjunker till e topp. 2s2 av max då N g(s, N) ( 2 πn Makroskopiska system: N N A 10 24, s N 10 12. ) 1/2 2 N e 2s2 N (3.2) 1 dvs då s N 2 s N 1 2N. Större N ger smalare s+ N 2 s N 2 g(s, N) s N

FÖRELÄSNING 3. MODELLSYSTEM 10 N/2 N/2 om g(s, N) ges av ekvation (3.1). Vi utför en till approximation och integrerar ekvation (3.2) mellan och. + Från Physics Handbook: ( ) 1/2 ( ) 1/2 2 2 N e 2s2 2 N ds 2 N 2 πn πn 0 e 2s2 N ds där och 0 ( ) x m 1 m + 1 e ax2 2a Γ (m+1)/2 2 Γ (m + 1) mγ (m) Γ ( ) 1 π. 2 Integralen blir då: ( ) 1/2 2 ( ) 1/2 2 N 2 e 2s2 2 N ds 2 N 1 2 πn 0 πn 2 ( ) 2 1/2 π 2 N N Normering stämmer för ekvation (3.2). 3.3 Exempel 2, Sannolikhet för spinnöverskott s Introducerar sannolikheten för spinnöverskott s. P (s) g(s, N) 2 N

FÖRELÄSNING 3. MODELLSYSTEM 11 Om alla fördelningar av nålar är lika sannolika, dvs alla mikrotillstånd är lika sannolika, vilket är sant om B 0, är systemet isolerat och i jämvikt. P (s) (3.2) ( ) 1/2 2 e 2s2 N πn Nu kan vi beräkna förväntasvärdet av egenskaper, f(s), som beror av s: f(s) f(s)p (s)ds Ex: f(s) (2s) 2 (2s) 2... N f(s) 2s 2s... 2N π Om B 0 U 2mBs, energin beror på spinnöverskottet. (3.2) g(s, N) e 2s2 N e U2 2N(mB) 2 U 2 σ(u, N) ln g(u, N) C 2N(mB) ( ) 2 1 σ U U N(mB) 2 V,N 1/ U Figur 3.3: Temperatur beroende på energi.

FÖRELÄSNING 3. MODELLSYSTEM 12 3.4 Exempel 3, N kvantmekaniska harmoniska endimensionella oscillatorer S : Figur 3.4: System av N st hamoniska oscillatorer. Kvantmekanisk lösning av endimensionella harmoniska oscillatorer ges av schrödingerekvationen, w kx2 2 : E n ( ) 1 w 2 + n w 2 + wn, n 0, 1, 2,... Om alla N harmoniska oscillatorer har samma w och systemet S har energi U wn + N w 2 har vi ett kombinatoriskt problem. På hur många sätt g(u, N) g(n, N) kan vi fördela n st w på N oscillatorer? Max Plank s härledning i KoK ger: g(n, N) (N + n 1)! n!(n 1)! Vi har g(n, N) och n är väsentligen U w. Då g(u, N) och σ(u, N) är känt kan beräknas. 2:6 i LoR. Placera ut n idealiska energikvanta längs en linje. Placera sedan ut N 1 avgräsningar. N burkar, dvs N harmoniska oscillatorer. Första gränsen på (n + 1) sätt, andra på (n + 2) sätt. Totalt [n + (N 1)] sätt. Gränserna kan alltså sättas ut på [n+(n 1)]! n! sätt. Men det spelar ingen roll i vilken ordning de N 1 gränserna placeras ut: g(n, N) [n + (N 1)]! n!(n 1)!

Föreläsning 4 Introduktion till statistisk mekanik Denna föreläsning diskuterar vårat fundamentala antagande, ensamble och ensamblemedelvärde, extensiva och intensiva storheter samt lite om termodynamikens lagar. 4.1 Fundamentala antagande För ett isolerat system i jämvikt är vårat fundamentala antagande/fundamental assumption: Postulat 2. Varje uppnåeligt kvanttillstånd är lika sannolikt. Med uppnåeligt (accessible) menas att dess egenskaper är förenligt med det som specificerats om systemet, t.ex. energin U, antalet partiklar N och volymen V. Även rörelsemängd kan höra till specificerande egenskaper, vindstilla eller blåsigt. Figur 4.1: Rum av tillstånd 13

FÖRELÄSNING 4. INTRODUKTION TILL STATISTISK MEKANIK 14 Rum där såväl uppnåeliga som ouppnåeliga tillstånd representeras med en ring. Vi talar om kvantmekaniska mångpartikeltillstånd dock ska specifikationen av U inte göras alltför strikt. Vi tillåter U för att g(u) ska bli kontinuerlig och deriverbar. Notera att jämvikt innebär att vi har en tidsfaktor här. Lite rök i ett hörn av rummet måste få tid att sprida sig. Men startar vi med diamant måste vi inte vänta på att den ska bli grafit. Ett tillstånd med alla molekyler i luften stilla utom en som fått all energi är lika sannolikt som ett tillstånd med jämn fördelning av energin. Ett tillstånd med alla molekyler i vänster halvan av salen är lika sannolikt som ett med jämn fördelning. Det händer alltid saker som är så extremt osannolika att vi på förhand kunde sagt att de aldrig händer. En förkrossande majoritet av mikrotillstånden är dock sådana att tryck och temperatur är lika inom snäva gränser i varje dm 3. Tärning: 6 5 5 2 3 2 1 6 4 3 1/6 10 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1/6 10 4.2 Ensamble Definition 12. Ensamble är en samling av g system preparerade så att varje uppnåeligt kvantmekaniskt mångpartikeltillstånd har en representant. Ensamblemedelvärde av storheten f: f s f s P s s är från och med nu ett index som löper över alla kvanttillstånd (state, system) i ensamblen där P s är tillståndets sannolikhet. För ett isolerat system i jämvikt gäller: P s 1 g f s f s g 4.3 Extensiva och intensiva storheter Vi sätter ihop tre identiska system. Extensiva skalar linjärt med systemets storlek: N, V, U, C p, C V. Intensiva är oberoende av systemets storlek: p,, µ, c p, c V, densitet. 4.3.1 Additivitet för entropi Entropin är extensiv men det är inte självklart.

FÖRELÄSNING 4. INTRODUKTION TILL STATISTISK MEKANIK 15 Två isolerade system: U 0 U 1 + U 2 g hel g 1 (U 1 ) g 2 (U 2 ) σ hel ln g hel ln g 1 g 2 ln g 1 (U 1 ) g 2 (U 2 ) σ 1 + σ 2 Två system som kan utbyta energi: U 0 U 1 + U 2 g hel U 0 U 10 g 1 (U 1 )g(u 2 ) U 0 U 10 g 1 (U 1 )g(u 0 U 1 ) Tänker oss att största termen i summan är så stor att den dominerar över summan av alla andra termer. Efter detta extremt anmärkningsvärda antagande har vi: Ersatt summan med största termen. g hel g 1 (Û1)g 2 (U 0 Û1) g 1 (Û1)g 2 (Û2) σ hel (U 0 ) σ 1 (Û1) + σ 2 (Û2) Om U 1 Û1 och U 2 Û2 från början får vi att entropin är additativ. är extensiv. σ hel σ 1 + σ 2 Annars får vi värmeutbyte tills U 1 Û1 och U 2 Û2 när 1 2 och entropin har då ökat. KoK s.44-45. 4.4 Exempel Initialt: 1 k B T 1, T 1 350k 2 k B T 2, T 2 290k Flytta över energin Q från system 1 till system 2. Q U 1, U 2 Före: σ hel σ 1 (U 1 ) + σ 2 (U 2 )

FÖRELÄSNING 4. INTRODUKTION TILL STATISTISK MEKANIK 16 Efter: taylorutv. {}}{ σ hel σ 1 (U 1 Q) + σ 2 (U 2 + Q) ( ) ( ) σ1 σ2 σ 1 (U 1 ) Q + σ 2 (U 2 ) U 1 V 1,N 1 U 2 V 2,N 2 Q ( 1 σ σ efter σ före 1 ) ( 1 Q 1 ) / / Q Q 0.1J 10 19 2 1 T 2 T 1 k B g hel ökar med faktorn e 1019 10 0.43 1019 10 1019 4.5 Termodynamikens lagar 4.5.1 Nollte lagen Om system A är i termisk jämvikt med system B, och system B är i termisk jämvikt med system C så är även A och C i termisk jämvikt. 4.5.2 Första lagen Värme är en form av verklig energi, därmed gäller energiprincipen. 4.5.3 Andra lagen Entropin ökar monotont som funktion av tiden för ett system som inte är i jämvikt. 4.5.4 Tredje lagen Entropin går mot ett lågt fixt värde, ofta noll, när 0. (Går mot σ ln g(e 0 ) där g(e 0 ) är grundtillståndets multiplicitet.)

Föreläsning 5 Boltzmannfaktor och Helmholtz fria energi Denna föreläsning dikuterar Boltzmannfaktorn, tillståndsumma och Helmholtz fria energi. 5.1 Boltzmannfaktor System S i termisk jämvikt med ett mycket större system, en reservoar R med temperatur. Total energi för hela systemet, S + R, U 0. Söker sannolikheten P s (ε s ) att S är i mikrotillståndet s med energi ε s. Notera att alla tillstånd för S inte är lika sannolika när S inte är isolerat. Alla tillstånd för helheten, S + R, är däremot lika sannolika då S + R är isolerade. Sannolikheten P s (ε s ) beror därför på hur sannolikt det är att R har energi: U 0 ε s. Antalet förenligt med att S är i tillstånd s. g R (U 0 ε s ) men g R (U 0 ε s ) e σr (U0 εs) ty σ ln g. ( ) σ σ R (U 0 ε s ) σ R (U 0 ) ε s σ R (U 0 ) ε s / U 0 V R,N }{{ R } 1/ P s (ε s ) g R (U 0 ε s ) e σr (U0) e εs/ e εs/ Kallas för Boltzmannfaktor och anger relativ sannolikhet för att systemet S är i mikrotillståndet s med energi ε s. 17

FÖRELÄSNING 5. BOLTZMANNFAKTOR OCH HELMHOLTZ FRIA ENERGI 18 Definition 13. Boltzmannfaktorn Z s e εs/ där s summerar över alla kvanttillstånd för S. Kan beräkna egenskapen f för system S : Definition 14. Ensamblemedelvärde P s (ε s ) e εs/ Z f s f s P s (ε s ) Nu i en kanonisk ensamble. 5.2 Exempel 1, Beräkna U S ε s Energin för system S i tillstånd s, U S, är den förväntade energin för S när S är i termisk kontakt med en reservoar R. U S / / e εs/ ε s β 1/ 1 ε s e βεs 1 e βεs Z Z Z β s s s 1 Z ln Z ln Z d Z β β dβ }{{} 1/β 2 2 2 ( ln Z ) V,N Med kännedom om Z (, V, N) kan egenskapen beräknas. 5.3 Utökad definition av entropi, σ Entropin är problematiskt. Vi har tidigare bara tittat på isolerade system, system med fix energi. Nu varierar energin i princip mellan 0 och U 0. Tidigare definerade vi σ ln g och p 1/g. σ ln 1/p ln p där 1/g är sannolikheten för tillståndet. Vi gör nu en utökad definition av entropin för ett icke isolerat system genom att betrakta förväntansvärdet. σ σ s P s ( ln P s )P s P s ln P s s s s

FÖRELÄSNING 5. BOLTZMANNFAKTOR OCH HELMHOLTZ FRIA ENERGI 19 Definition 15. Entropi för ett icke isolerat system σ s P s ln P s Kan ses att ingen förändring mot tidigare definition görs genom: g 1 g ln g... ( ) KoK tar istället fram σ från F ln Z genom σ F V,N. 5.4 Exempel 2, σ S Beräkna σ S ln P s ln Z Z s / e εs/ } {{ } Z P s e εs/ / Z 1 / s ( ln Z + εs /ε ) } {{ } ln P s 1 ε s e εs/ / ln Z + U S Z s }{{} U S ε e s/ }{{} P s ln Z U S σ S Detta kommer KoK fram till på ett annat sätt utan vår definition av σ. Se sid 70-72. 5.5 Helmholtz fria energi Definition 16. Helmholtz fria energi F U σ Vi får F ln Z, som KoK. F är en energilik storhet, men den uppfyller inte energiprincipen. 5.5.1 Fördel I med F Den är nära knuten till tillståndssumman, Z, och ger därmed en nära koppling mellan mikrooch makrotillstånd.

FÖRELÄSNING 5. BOLTZMANNFAKTOR OCH HELMHOLTZ FRIA ENERGI 20 5.6 Vad är F bra till? Röda tråden i kursen är att σ hel är maximal för helheten S + R när vi har jämvikt. Betrakta S och R som två isolerade system som vi undan för undan överför energi mellan. T aylor {}}{ σ hel σ S + σ R σ S (U S ) + σ R (U R ) ( ) σr σ S (U S ) + σ R (U 0 ) U S U R V R, N R σ S (U S ) + σ R (U R ) U S 1 [U S σ S ] + σ R (U 0 ) 1 F S + σ R (U 0 ) Vi ser att σ hel maximeras då F S minimeras. (Minska U S och/eller öka σ S.) 5.6.1 Fördel II med F Istället för att studera helheten kan man koncentrera sig på systemet S och minimera dess fria energi F!

Föreläsning 6 Ideal gas i klassiska gränsen Denna försläsning diskuterar system i kontakt med värmereservoar. 6.1 Repetition från fö. 5 Beskrev P s (ε s ) som sannolikheten för att S är i tillstånd s med energi ε s. P s (ε s ) e εs/ Z Z s e εs/ Definerade Helmholtz fria energi: Visade även att F U σ F ln Z. Fördel I med F F är nära förbunden med Z och förbinder mikro med makro. Fördel II med F σ hel σ R + σ S σ R (U 0 ) 1 [U S σ] σ R (U 0 ) F S Istället för att maximera helhetens entropi kan vi minimera det mindre systemets F S. 21

FÖRELÄSNING 6. IDEAL GAS I KLASSISKA GRÄNSEN 22 Fördel III med F Variablerna, V, N är betydligt vanligare som explicita variabler i system än vad U, V, N är. Från våra ursprungliga definitioner: dσ(u, V, N) 1 du + p dv µ dn Detta ger den termodynamiska identiteten: dσ du + pdv µdn (6.1) df du dσ σd }{{} (6.1) du du pdv + µdn σd σd pdv + µdn df (, V, N) Läser av: ( ) F σ V,N ( ) F p V,N µ ( ) F N,V 6.2 Ideal gas i klassiska gränsen Klassiska gränsen innebär att alla kvanttillstånd har en medelbesättning långt under 1. Kvantmekaniken ger att det finns två typer, klasser, av partiklar utifrån deras spinntal, fermioner (halvtaligt spinn) och bosoner (heltaligt spinn). Symmetriegenskaper för mångpartikelvågfunktionerna gör att en enpartikelorbital bara kan innehålla 0 eller 1 fermion men den kan innehålla 0, 1, 2,... bosoner. Medelbesättningen är 10 4 för luften i salen. Mer om detta senare i KoK kap. 6 Klassiska gränsen är en bra idealisering t.ex. O 2 i blod, k± joner i en cell, ledningselektronerna i en halvledare. 6.3 Kvantkoncentration Betrakta först en partikel i kubisk låda. Söker Z s eεs/ för ett system, S, i termisk kontakt med en reservoar, R, med fundamental temperatur. Systemet S har formen av en kubisk låda med sida L.

FÖRELÄSNING 6. IDEAL GAS I KLASSISKA GRÄNSEN 23 ε nxn yn z 2 2m ( ) 2 π ( ) n 2 x + n 2 y + n 2 z, där n x, n y, n z {1, 2, 3,...} L Z e 2 n x,n y,n z /α 2 2 2m 0 0 2m( π L) 2 (n 2 x +n2 y +n2 z)/ ( ) 2 / π L e α2 (n 2 x +n2 y +n2 z) dnx dn y dn z e α2 n 2 x dnx 0 e α2 n 2 y dny / / x αn, dx αdn [ 1 α 0 ( m 2π 2 e x2 dx] 3 ) 3/2 } {{ } n Q Definition 17. Kvantkoncentration L 3 }{{} V n Q Om vi istället har N partiklar i lådan blir Z N s(n) [ 1 α n Q V 0 ] 3 π 2 ( ) 3/2 m 2π 2 Z n Q V e (ε1+ε2+ε3+...+ε N )/ e α2 n 2 z dnz där s(n) är alla kvanttillstånd för de N partiklarna. Till exempel beror ε 1 av n 1,x, n 1,y, n 1,z {1, 2, 3,...}. Denna typ av termer genereras av ( ) N (Z 1 ) N e εs/ men om partiklarna är identiska måste vi korrigera s Z N (Z 1) N N!

FÖRELÄSNING 6. IDEAL GAS I KLASSISKA GRÄNSEN 24 I KoK kap. 6 får vi en riktig motivering till att resultatet är korrekt. 6.4 Ex 1, Energin, U, för en ideal gas i klassisk gräns ( ) ln Z U 2 N 2 V,N (N ln Z ln N!) V,N 2 ( N ln ( n Q V ) ) ln N! V,N ( 2 ( ) 3/2 m N ln 2π 2 + N ln V ln N!) V,N 2 ( ) 3 N ln + termer ober. av 2 2 3 2 N 1 3 2 N V,N Vilket ger: U N 3 2 3 2 k BT Det finns tre frihetsgrader och varje frihetsgrad har medelenergi 1 2 k BT. 6.5 Ex 2, Tryck p ( ) F p V,N V ( ln Z N),N ( N ln nq V ln N! ) V,N N V pv pv N n }{{} antalet mol pv Nk B T (6.2) Där ekvation (6.2) och (6.3) känns igen som den allmänna gaslagen. N A k }{{ B T pv nrt (6.3) } R

FÖRELÄSNING 6. IDEAL GAS I KLASSISKA GRÄNSEN 25 6.6 Ex 3, Kemisk potential µ F ln Z N ( N ln n Q V ln N! ) Stirling {}}{ [ N ln n Q V (N ln N N) ] ln n Q V + ln N + N/N ln N n Q V ln n n Q där n N, koncentrationen (inte antal mol som ovan) V 6.7 Ex 4, Entropi σ För att beräkna entropin ur F kan detta göras på två sätt: ( ) F σ V,N ( ln Z N) V,N (N ln Z ln N!) V,N ( ( ) 3/2 m N ln 2π 2 V ln N!) N ln n Q V + N 3 Stirling 1 {}}{ ln N! 2 N ln n Q V + 3 2 N N ln N + N ( N ln n qv V + 5 ) ( N ln n Q 2 n + 5 ) 2 Använder uträkningen av energin från Ex 1. V,N F ln Z N N ln n Q V ln N! U 3 2 N F U σ σ U F 3 2 N + N ln n QV ln N! Stirling {}}{ 3 2 N + N ln n QV N ln N + N ( N ln n QV N + 5 ) ( N ln n Q 2 n + 5 ) 2

Föreläsning 7 Värmestrålning, del 1 För tolkning av kvantkoncentration, se Appendix B. 7.1 Repetition och avslut kap.3 För en ideal gas i klassisk gräns: Z Z N 1 N! F ln Z N µ ( ) F N,V ln n n Q ( ) 3/2 m Z 1 n Q V n Q 2π ( ) 2 F p N pv Nk B T V,N V ( ) ( F σ N ln n Q n + 5 ) n N 2 V N,V 7.2 Centrala frågor inom värmestrålning Hur transporteras värme bort från en fast kropp i vakuum? Det handlar om vakuums förmåga att transportera och innehålla energi, alltså elektromagnetiska vågor med olika frekvenser. Precis som att en materiell partikel besitter vågfunktioner tänker vi oss nu att fotoner besitter svängningsmoder. Föremålet, den fasta kroppen, spelar roll på det sättet att den måste kunna avge och uppta fotoner. Ett föremål som kan motta och uppta alla slags fotoner kallas för en svartkropp. En svartkropp kan även avge alla slags fotoner. Vad händer med en kropp som absorberar allt men bara avger mycket lite? Det finns två centrala frågor: 1. Vilka möjliga svängningsmoder, typer av fotoner, finns det och vilken energi har de? 2. Hur många fotoner tar de genomsnittligt emot? Vilken är svängningsmodens förväntade energi vid en viss temperatur? 26

FÖRELÄSNING 7. VÄRMESTRÅLNING, DEL 1 27 7.3 Plancks fördelningsfunktion Maxwells ekvationer i vakuum ger: E B t H J + D t J 0, B µ0 H, D ε0 E Ger vågekvationen 2 E 1 c 2 2 E t 2, där c 1 ε0 µ 0 Betrakta ett kubiskt hålrum i en perfekt ledare med volym V L 3 : ( ) ( ) ( ) nx πx ny πy nz πz E x E x,0 sin(ωt) cos sin sin L L L ( ) ( ) ( ) nx πx ny πy nz πz E y E y,0 sin(ωt) sin cos sin L L L ( ) ( ) ( ) nx πx ny πy nz πz E z E z,0 sin(ωt) sin sin cos L L L Stoppa in i vågekvationen: [ (nx ) 2 π + L Vilket ger ( ) 2 ny π + L ( ) ] 2 nz π ω2 L c 2 ω n πc n L 2 x + n 2 y + n 2 z, där n x, n y, n z {1, 2, 3,...} Kvantiserar man fältet blir fotonens energi: ε n ε nx,n y,n z ω n πc L n 2 x + n 2 y + n 2 z Einsteins fotoelektriska effekt: E hγ h 2πγ ω 2π Maxwells ekvation, D ζ ger i vakuum (ζ 0, D ε 0 E): E 0 E x,0 n x + E y,0 n y + E z,0 n z E n 0 Ingen komponent av E n dvs två transversella polarisationsriktningar. Hur många fotoner med energi ε n ω n finns det i lådan om temperaturen är? Z e s n ω n / 1 1 e ω n/ s n 0

FÖRELÄSNING 7. VÄRMESTRÅLNING, DEL 1 28 S n s n e s n ω n / y Vilket är Plancks fördelningsfunktion. / y ω / n Z y 1 Z ln Z y Z (ln ( 1 e y)) e y 1 e y 1 e y 1 1 e ω n/ 1 7.4 Förväntad energi för svängningsmoden U n ω n s n ω n e ω n/ 1 Nu har vi allt för att beräkna totala förväntade energin för alla svängningsmoder, där vi multiplicerar med två för att få med båda polarisationsriktningarna. U U n n n x1 n y1 n z1 2 ω n e ω n/ 1 2 ω n e ω n/ 1 dn xdn y dn z 0 / Sfäriska koordinater, n π/2 π/2 0 4 8 π π π 0 0 0 2 ω n e ω n/ 1 n2 dn ( L πc ) 3 0 ( ) 3 L π 4 πc 15 Vilket ger Stefan Boltzmanns lag, KoK 4:20: / n 2 x + n 2 y + n 2 z 2 ω n e ω n/ 1 n2 sin θdθdϕdn / x πcn / L x 3 e x 1 dx U π2 15 3 c 3 4 (7.1)

Föreläsning 8 Värmestrålning, del 2 Forts. Plancks strålningslag, fotongas, Wiens förskjutningslag, strålning per area och tidsenhet, emission, absorbtion, reflektion, Kirchhoffs lag. KoK kapitel 4. Notera att Supplement: Greenhouse effect i slutet av kapitel 4 i KoK ingår i kursen. 8.1 Repetition fö.7 Elektromagnetiska svängningsmoder som populeras av fotoner. Sökta energin U i en volym V vid temperaturen. Vilka möjliga svängningsmoder finns det? ε n ω n πc n L 2 x + n 2 y + n 2 z, där n x, n y, n z {1, 2, 3,...} Vilken är svängningsmodens förväntade energi vid temperaturen? U n ω n e ω n 1 vilket gav U 4π 8 0 2 πc L n e πcn/l 1 dn π2 15 3 c 3 4 V (8.1) 8.2 Fotongasens entropi Använd termodynamiska identiteten: dσ 1 du + p dv µ dn där antalet fotoner inte är en oberoende variabel, de kan skapas och förintas. 29

FÖRELÄSNING 8. VÄRMESTRÅLNING, DEL 2 30 Låter V vara konstant, dv 0: dσ 1 du 1 (U) du U C 1 4 med C 1 π2 V c1/4 4 dσ σ C1/4 15 c3 U 1/4 1 3 U 3/4 + C 2 där C 2 är integrationskonstanten. C 2 bestäms genom att använda grundtillståndet, U 0. Vid U 0 har vi 0 fotoner i alla svängningsmoder. g 1 σ ln g 0 C 2 0 σ C 1/4 4 1 3 U 3/4 C3/4 1 4 U 1/4 3 U 1 8.3 Helmholtz fria energi och tryck 4 3 U 4π2 45 3 c 3 3 V För att bestämma F och p använder vi definitionen: ( ) F p 1 ( ) / U U C 3 V V 3 V, N U / V C 3 1 U 3 V Vilket ger tillståndsekvationen för fotongas. pv 1 3 U 8.3.1 Jämförelse mot ideal gas i klassisk gräns pv N U 3 2 N Vilket ger tillståndsekvationen för monoatomär, enatomig, ideal gas: pv 2 3 U 8.4 Hur energin är fördelad på frekvenser Använder ekvation (8.1): U 4π 8 0 2 πc L n e πcn/l 1 dn π2 15 3 c 3 4 V ω ω n πn L n 2 x + n 2 y + n 2 z πn L n dω πc L dn

FÖRELÄSNING 8. VÄRMESTRÅLNING, DEL 2 31 där ( ) 3 L ω 3 U πl πc 0 e ω 1 dw U V u ω π 2 c 2 0 u ω dω ( ) 3 ( ω/) 3 dω (8.2) e ω/ 1 Där ekvation (8.2) beskriver Plancks strålningslag. Kan förklaras som energi per volym och vinkelfrekvens. Jämför mot KoK ekv. (4:22), PH-F:97: de dγ. 8.4.1 Wiens förskjutningslag Ur plancks strålningslag kan man härleda Wiens förskjutningslag: ω max, 1 1 ω max, 2 2 (8.3) 8.4.2 Klassisk motsvarighet om 0 Genom en taylorutveckling kan u ω approximeras till den klassiska ekvationen: u ω πc 3 Där (8.4) är uppkallad efter Rayleigh-Jeans. Ekvationen impliserar att vilket ger oss den ultravioletta katastrofen. ( ) 3 ( ω/) 1 + ω 1 ω π 2 c 3 (8.4) U V 8.5 Strålning per area och tidsenhet Total strålning som träffar en area A under tiden t. Där dω 4π är andelen strålning med hastigheten i den antagna riktningen. c t θ 1 Foton A θ 2

FÖRELÄSNING 8. VÄRMESTRÅLNING, DEL 2 32 U V Ac t cos θ }{{} Volym 2π π/2 U V 0 0 Ac t 4π c U 4 V A t [ dω 4π U sin θdθdϕ Ac t cos θ V 4π sin 2 (θ) 2 ] π/2 0 2π Effekt per areaenhet som träffar ytan blir då: J u c U 4 V π2 60 3 (k BT ) 4 σ B T 4, [ ] w m 2 (8.5) Stefan-Boltzmanns konstant: Har inget relaterat med entropi! σ B 5,67 10 8 w m 2 k 4 På samma sätt kan detta göras med u ω för att få fram effekt av fotoner med vinkelfrekvens i området (ω, ω + dω) som träffar en yta. J uω c 4 u ω 4π 2 c 2 ( ) 3 ( ω/) 3 e ω/ 1 (8.6) 8.6 Vinkelfrekvens till våglängd 0 J uλ dλ J uω dω 0 / λ ω 2πc c ω 2π λ 0 2πhc 2 λ 5 (e hc/λ 1) }{{} J uλ / dω 2πc λ 2 8.7 Svartkropp Definition 18. En svartkropp är en kropp som absorberar all inkommande strålning. En svartkropp med temperaturen emitterar strålningseffekten J u per areaenhet. Då ett system är i jämvikt måste absorbtion och emission vara lika. Kroppens egenskaper kan inte bero på om den är i jämvikt eller inte!

Föreläsning 9 Kemisk potential, µ Kemisk potential, kemisk potential med extern potential. KoK kapitel 5 KoK (mycket centralt för kursen). KoK:s motivering till uttrycket (5.5) utgår då vi härleder det. 9.1 Två delsystem i kontakt med reservoar Låt system S bestå av två delsystem med fixa volymer, V 1 och V 2. Systemen kan utbyta partiklar och energi med varandra men endast energi med en reservoar, R, med temperatur. Det finns samma slags partiklar i båda delsystemen. Vid jämvikt är entropin, σ, för helheten, S + R, maximal. Då massan för reservoaren är okänd används Helmholtz fria energi för att beräkna entropin genom att F för S är minimal. Detta är en av fördelarna med just F. F U σ Då dv 0 och d 0 ger detta att df du dσ σd dσ du + pdv µdn df pdv + µdn σd df µdn F F 1 + F 2 / df df 1 + df 2 µ 1 dn 1 + µ 2 dn 2 /dn 2 dn 1 (µ 1 µ 2 )dn 1 Vid jämvikt ska F vara minimal, df 0: µ 1 µ 2 Man kan även notera att F minskar då df (µ 1 µ 2 )dn 1 < 0 vilket implicerar att om µ 2 > µ 1 måste dn 1 > 0 dvs partiklar färdas från system 2 till system 1. Partiklar färdas från hög kemisk potential mot låg. 33

FÖRELÄSNING 9. KEMISK POTENTIAL, µ 34 9.2 Kemisk potential för ideal gas i klassisk gräns För en ideal gas i klassiska gränsen kan vi beräkna µ. ( ) F µ µ ln n N n Q där n N V och n Q N Q V. V, Desto fler partiklar i förhållande till kvanttillstånd desto större benägenhet att avge partiklar. Skillnaden på antalet partiklar, dn, kan aldrig vara mindre än 1. Från derivatans definition får vi då: där n N V. /F (N) ln (n QV ) N / F (N) F (N 1) µ 1 N N(n Q ) + ln N! ( ( N 1) ln(n Q V ) + ln(n 1)! ) ln(n Q V ) + ln ln N n Q V ln n n Q N! (N 1)! } {{ } N Vad innebär det att µ 1 µ 2 för en ideal gas på två platser? Samma slags partiklar ger att n Q1 n Q2 ln n 1 n ln n 2 n 1 n 2 N 1 N 2 Q n Q V 1 V 2 Mycket rimligt att partiklar diffunderar från hög koncentration till låg koncentration. 9.3 Kemisk potential med drift Partiklar kan även tvingas, t.ex. genom tyngdkraften eller ett elektriskt fält om de är laddade. Då talar man om drift! Beskrivningen av en ideal gas i kap.3 kunde mycket väl ha inkluderat en potentiell energi. Uppgift 5:2 i LoR, står inte i KoK Använder ekvation (3:10), (3:62), (3:68) och (3:70) från KoK, låter int, intern, ange de gamla enheterna och tot, total, ange det nya enheterna där ε tot är inkluderat. Z 1, tot s e (εs+εp)/ e εp/ s e εs/ Z N, tot ( Z 1, tot ) N N! e Nεp Z N 1, int N! e Nεp/ Z N, int

FÖRELÄSNING 9. KEMISK POTENTIAL, µ 35 F tot ln Z N, tot Nε p ln Z N, int Nε p + F int µ tot ( Ftot N ) V, ε p + ( Fint N ) V, ε p + µ int µ tot är ett mycket användbart begrepp! µ tot ε p + µ int (µ ext + µ int ) 9.4 Ex 1, Ideal gas under gravitation Två system, 1 och 2, på höjd 0 respektive höjd h, den potentiella energin blir då: ε p Akt Ref F d l h Partiklar drivs och diffunderar tills µ tot är samma. 0 µ 2 ε p + ln n(h) n Q µ 1 0 + ln n(0) n Q µ 1 µ 2 ε p + ln n(h) n Q e εp/ n(h) n Q ( mgẑ)ẑdz mgh n(0) n Q ln n(0) n Q n(h) n(0)e εp/ n(0)e mgh/ Exempeldata för Zermatt Kleine Matterhorn, 3829 m vid T 5 C och vikten för O 2 ger dvs 77% av syrehalten mot havsnivån. e mgh/ 0.77 9.5 Ex 2, Rörliga magnetiska partiklar B B Magnetiska flödestätheten m m Magnetiska dipolmomentet Betrakta ett antal magnetiska partiklar i ett magnetiskt fält som inte är helt jämt. De kan ha två riktningar, upp, och ned,.

FÖRELÄSNING 9. KEMISK POTENTIAL, µ 36 B: Varje har energin: mb. B: Varje har energin: +mb. Samma kvantkoncentration för de två typerna av partiklarna ty samma massa, se definition 17 på sidan 23. Inför n(b) n (B)+n (B) med n (0) n (0) n(0) 2 i regioner med B 0. : ln n(0)/2 n Q : ln n(0)/2 n Q Partiklarna samlas alltså där B är högt. ln n (B) n Q ln n (B) n Q n (B) n(0) 2 e+mb/ n (B) n(0) 2 e mb/ mb + mb n(b) n (B) + n (B) n(0) e+mb/ + e mb/ 2 ( ) [ mb n(0) cosh }{{} n(0) 1 + 1 ( ) ] 2 mb 2 Taylor

Föreläsning 10 Gibbsfaktorn och stor tillståndssumma Gibbsfaktor, stor tillståndssumma. KoK kapitel 5 KoK (mycket centralt för kursen). De viktigaste exemplen i kapitlet är de om barometic pressure och occupancy zero or one men övriga bör kursivläsas som illustration av teorins användbarhet. 10.1 Gibbsfaktor Vi har ett system, S, som kan utbyta energi och partiklar med en reservoar, R. Reservoaren har temperaturen och kemiska potentialenm µ och systemet har energin ε s. Totalt har system och reservoar energi U 0 och N 0 partiklar. Söker uttryck för hur sannolikt det är, P (ε s(n), N), att: System S har exakt N partiklar och befinner sig i ett visst kvanttillstånd med energi ε s(n). ε s(n) är energin för hela N-partikelsystemet i tillståndet som S befinner sig i. Antal kvanttillstånd för helheten, S + R, förenliga med ovan sannolikhet är ty S är i ett visst tillstånd. Alla tillstånd för helheten är lika sannolika g R (U 0 ε s(n), N 0 N) g S }{{}}{{} antal kvanttillstånd 1 ln gr P (ε s(n), N) g R (U 0 ε s(n) ) e e σr Notera att σ R ln g R endast är en approximation och giltigt endast när R är approximativt isolerat. 37

FÖRELÄSNING 10. GIBBSFAKTORN OCH STOR TILLSTÅNDSSUMMA 38 Genom att taylorutveckla fås: ( ) σr σ R (U 0 ε s(n), N 0 N) σ R (U 0, N 0 ) U R σ R (U 0, N 0 ) ε s(n) P (ε s(n), N) e V R,N R } {{ } 1/ σr (U0,N0) } {{ } konst. + µ N e µn ε s(n) ( σr ε s(n) N R ) V R,U R } {{ } µ/ N Vilket gav Gibbsfaktorn e µn ε s(n) Notera att Boltzmannfaktorn, e ε s(n)/, är ett specialfall av Gibbsfaktorn då dn 0. Definition 19. Stor tillståndssumma eller Gibbsfaktor Den normerade sannolikhetsfunktionen: ζ N s(n) e µn ε s(n) P (ε s(n), N) 1 ζ e µn ε s(n) Summan över N löper över alla möjliga N-värden inklusive 0, N 0, 1, 2,... För varje N löper s(n) över alla möjliga tillstånd med N partiklar. För att underlätta notation införs två beteckningar: 1. Aktivitet: λ e µ/, 2. ASN, All States and Numbers. ζ ASN e µn/ e ε s(n)/ ASN λ N e ε s(n)/ Notera att för en ideal gas i klassisk gräns är µ ln n n Q λ e µ/ e ln n n Q n n Q 10.2 Syresätta blod Röda blodkroppar, hemoglobin, kan binda till 4 st myoglobinmolekyler. Varje myoglobin kan i sin tur binda en syremolekyl, O 2. Myoglobinet kan modeleras som ett system, S, i kontakt med en reservoar med temperatur och som har N antal partiklar. Vårat system har två states, antingen har den bundit en syre, N 1, energi ε, eller så har den inte det, N 0, energi 0.

FÖRELÄSNING 10. GIBBSFAKTORN OCH STOR TILLSTÅNDSSUMMA 39 ζ ASN e µn ε s(n) N 0 ε s(n) 0 e 0 0 e 0 1 N 1 ε s(n) ε e 1 µ ( ε) ζ 1 + e µ+ε Förväntat antal, N, O 2 på en myoglobin sätts till f. f N N P (ε s(n), N) 0 1 1 e µ+ε ζ ASN / e µ+ε e µ/ e ε/ λ 1 e ε/ e µ+ε 1 + e µ+ε 1 e µ+ε + 1 λ n / i en ideal gas i klassisk gräns, O 2 gasen, runt myoglobinet n Q 1 n Q n e ε/ + 1 n n Q e ε/ + n n C() + n Notera att n är koncentration, N/V, av O 2 i det omgivande mediet, R. Skriver om som funktion av partialtryck pv Nk B T N n N V p f p n Q e ε/ + p p C p () + p C() och C p () ökar då ökar och går mot 0 då 0. Ett trick: Studera ( ) ln ζ µ,v Jämför mot ekv. (5.59) i KoK. Går att göra på samma sätt för ζ ASN e µn/ e ε s(n)/ 1 N ζ eµn/ e εs(n)/ 1 N ASN ( ) ln ζ N µ,v ( ) ln ζ U µ N ( ) 1 µ,v

FÖRELÄSNING 10. GIBBSFAKTORN OCH STOR TILLSTÅNDSSUMMA 40 10.3 Grand Canonical potential Antag att vi söker jämviktsegenskaper för S som står i partikel och termisk kontakt med en reservoar R. Istället för att maximera σ för helheten, S + R, kan vi försöka hitta en storhet som gör att vi kan koncentrera oss på S. Taylor {}}{ σ hel σ R (U 0 U S, N 0 N S + σ(u S, N S ) ( ) ( ) σr σr σ R (U 0, N 0 ) U S U S + σ S (U S, N S ) U R N R V R, U R V R, N R σ R (U 0, N 0 ) 1 U S + µ N S + σ S (U S, N S ) σ R (U 0, N 0 ) 1 [U S µn S σ S ] }{{} Ω S Maximera σ hel minimera Ω S

Föreläsning 11 FD-, BE-, MB-statistik Avslutar Gibbsfaktor och stor tillståndssumma. Fermi-Dirac, Bose-Einstein, Maxwell-Boltzmann fördelningsfunktionerna. KoK kapitel 6. 11.1 Fermioner och bosoner Vill beräkna hur olika slags partiklar besätter en orbital, ett kvanttillstånd, för en partikel, t.ex. atomära tillstånd, 1s, 2p, 3d, 4f,..., men även planvågstillstånd för partikel i lådan. 11.1.1 Fermioner Partiklar som har halvtaligt spinn, t.ex. en elektron, kan bara ha N 0 eller N 1 i en orbital. 11.1.2 Bosoner Partiklar som har heltaligt spinn, kan ha N 0, 1, 2, 3,... i en orbital. Fotoner och fononer är bosoner med µ 0. Bose-Einstein kondensat när en ansenlig del av partiklarna är i orbitalen med lägst energi, tex. supraledare och superfluider. 11.2 Fermi-Dirac statistik Vårt system S är en orbital i termisk och partikelkontakt med en reservoar, R, med temperatur och kemisk potential µ. ζ ASN e Nµ e ε s(n) e 0 e 0 + e µ/ e ε/ 1 + e µ ε 41

FÖRELÄSNING 11. FD-, BE-, MB-STATISTIK 42 N 0 1 + 1 e µ ε 1 + e µ ε e ε µ 1 + 1 f FD Fördelningsfunktionen är en stegfunktion då 0 men mjuknar då blir större. Definition 20. Fermienergi ε F lim 0 µ() 11.3 Bose-Einstein statistik Beräknas på liknande vis som för Fermi-Dirac, med skillnaden att N 0, 1, 2,... För bosoner är µ < ε för alla orbitaler. ζ ASN x N N0 e Nµ e ε s(n) 1 1 x 1 1 e µ ε Fördelningsfunktionen för Bose-Einstein ( ) ln ζ N µ, V N0 / x e µ ε < 1 ) N (e µ ε / ) ( ln(1 e µ ε ) µ, V 1 e µ ε 1 1 e µ ε e (ε µ)/ 1 f BE Medelantalet partiklar i en orbital med energi ε: 1 f FD (BE) e (ε µ)/ + ( ) 1 11.4 Maxwell-Boltzmann statistik I klassiska gränsen är e ε µ f n totala antalet partiklar n Q totala antalet orbitaler 1 1 f FD (BE) 1 e ε µ e µ ε λe ε/ f MB Bosoner och fermioner uppför sig på samma sätt som Maxwell-Boltzmann-partiklar i klassisk gräns. Dessa partiklar finns egentligen inte men är en mycket bra approximation.

FÖRELÄSNING 11. FD-, BE-, MB-STATISTIK 43 11.5 Återskapar resultat för ideal gas i klassisk gräns Använder f MB λe ε/ e µ ε för att återskapa resultatet för ideal gas i klassisk gräns. 11.5.1 Uttryck för µ Orbitalerna är nu en lösning till schrödingerekvationen för partikel i lådan. ε s är orbitalens energi när den innehåller 1 partikel. N är det totala antalet partiklar i lådan. Beräknar summan av partiklarna i alla orbitaler. N s e µ εs e µ/ s e εs/ e µ/ Z }{{} 1 e µ/ n Q V tillståndssumma µ ln N n Q V ln n n Q, n N V 11.5.2 Beräkning av F, Helmholtz fria energi µ ( ) F N, V µ(n) F (N,, V ) F (N 1,, V ) 1 N F (N,, V ) µ(n ) + F (0,, V ) N1 I en ideal gas med 0 partiklar är U 0 och σ ln g ln 1 0 F (0,, V ) U σ 0 med F (N,, V ) N N 1 ln N n Q V N ln(n QV ) + ln N! ln (n QV ) N N! Z N Z N 1 N! ln Z N 1 N! ln Z N

FÖRELÄSNING 11. FD-, BE-, MB-STATISTIK 44 11.5.3 Beräknar tryck, entropi och energi ( ) F p U ( ) F σ,u V, N... N V... N U F + σ... 3 2 N [ pv N ln ( nq n ) ] + 5 2 Helheten återskapad av skärvan och Z 1. f f MB e ε µ

Föreläsning 12 Ideal gas i klassiska gränsen, inre frihetsgrader Ideal gas i klassiska gränsen med inre frihetsgrader. KoK kapitel 6. 12.1 Partiklar med inre frihetsgrader Hitills har vi endast behandlat partiklar utan inre struktur, endast translationer. Fleratomiga molekyler kan rotera och vibrera, detta kallas för inre frihetsgrader. För att undersöka detta fortsätter vi i klassiska gränsen där för alla orbitaler. f FD f BE f MB 1 Har ett system, S, i termisk och partikelkontakt med en reservoar,r, med temperatur och kemisk potential µ. Systemet innehåller endast en orbital som tidigare. ε är orbitalens energi då den är besatt av en partikel. ε int är partikelns inre energi. 45

FÖRELÄSNING 12. IDEAL GAS I KLASSISKA GRÄNSEN, INRE FRIHETSGRADER 46 Beräknar den stora tillståndssumman: ζ / e Nµ ε s(n) /λ e µ/ ASN N0 λ N e εs/ 1 + λ e εs(1)/ + λ 2 s(n) s(1) s(2) / λ e µ/, µ ln n λ n n Q n Q }{{} klassisk gräns 1 + λ / e εs(1)/ /ε s(1) ε + ε int s(1) e ε s(2)/ +... / 1 1 + s(1) e ε/ e εint/ 1 + λe ε/ int e εint/ 1 + λe ε/ Z int där Z int int e εint/ Undersöker medelantalet partiklar i varje orbital. N orb 0 1 + 1 λe ε/ Z int 1 + λe ε/ Z / int / λe ε/ Z 1 ty f 1 λe ε/ Z int Jämför mot tidigare beräkning utan frihetsgrader: N orb λe ε/ 12.2 Söker µ i detta fall N är antalet partiklar i gasen. N f s ( ) λe εs/ Z int λ e sεs/tau Z int s s s }{{} λz 1 Z int }{{} λ(n Q V )Z int kap. 3 fö.6 e µ/ (n Q V )Z int

FÖRELÄSNING 12. IDEAL GAS I KLASSISKA GRÄNSEN, INRE FRIHETSGRADER 47 där n N V µ [ ln ] [ ] N n Q V ln Z int ln n ln Z int n Q 12.3 Ex, Inre frihetsgrad I detta exempel har vi två frihetsgrader i form av två möjliga spinn. B m 1 m 2 Om magnetfältet är noll, B 0 så ger det även att ε 0 och ε 0. µ Z int e 0 + e 0 2 [ ] ln n ln 2 ln n n Q 2n Q Det är rimligt att det finns dubbelt så många kvanttillstånd. 12.4 Söker F när partiklarna har inre frihetsgrader Använder tidigare resultat: µ(n) [ ln ] N n Q V ln Z int F (N) µ(n ) + F (0)... N(ln Nn Q ) + ln N! N ln Z int }{{} N 1 0 ln(v n Q) N Z N int N! (Z 1 Z int ) N N! Detta resultat gäller endast i klassiska gränsen. Z (Z Z int) N N! 12.5 Allmänna gaslagen vid inre frihetsgrader Från tidigare definition av tryck och Helmholtz fria energi från förra avsnittet ( ) F p V N, V ( [N ln V nq ln N! + N ln Z int ] ) N,.

FÖRELÄSNING 12. IDEAL GAS I KLASSISKA GRÄNSEN, INRE FRIHETSGRADER 48 Oavsett om de interna frihetsgraderna beror av rotation, vibration eller spin beror Z int inte på V. Därmed blir allmänna gaslagen som tidigare pv N. 12.6 Värmekapacitet och specifik värme för ideal gas Studerar C V och C p för en ideal gas utan inre frihetsgrader. 12.6.1 Ideal gas med enatomiga partiklar utan inre frihetsgrader För partiklar utan inre frihetsgrader, enatomiga partiklar, te.x. Helium, He och Argon, Ar. U 3 2 N pv N ( ) U C V ( ) U C p V,(N) p + p 3 2 N ( ) V 3 p,(n) 2 N + pn p 5 2 N Notera att sambandet C p C V + N gäller för ideala gaser. γ C p C V 5 2 N 3 2 N 1,67 12.6.2 Ideal gas med tvåatomiga partiklar med inre frihetsgrader Vid rumstemperatur roterar molekylerna. Genom att summera Z int int e εint/ finner man att rotationen bidrar med energin: N. U 3 2 N + 2 2 N 5 2 N Två extra frihetsgrader fås. γ C p C V 7 2 N 5 2 N 1,4

FÖRELÄSNING 12. IDEAL GAS I KLASSISKA GRÄNSEN, INRE FRIHETSGRADER 49 12.7 Frihetsgrader beroende på temperatur Detta kan plotas i en graf där C V /N beror på temperaturen: C V /N 7/2 Vibration Ej klassiskt 5/2 Rotation 3/2 Ej klassiskt Translation 0 Rumstemperatur Frihetsgraderna utvecklas med temperaturen: Hög temperatur rumstemp. Låg temperatur Translation Rotation Vibration 12.8 Två frihetsgrader för vibrationer Två atomer 2 3 6 frihetsgrader. ε rörelse 1 2 m v2 1 + 1 2 m v2 2 Även fjädern kan lagra energi F kx ε fjäder 1 2 kx2 Tillsammans ger de 7 st kvadratiska termer U 7 2 N C V 7 2 N

Föreläsning 13 Reversibla processer Reversibla processer, isoterm, isobar, isokor, isentrop, adiabat. Degenererad fermigas, frielektronmodell för metaller, tillståndstäthet. KoK kapitel 6 och 7. I kapitel 7 i KoK ingår endast sidorna 181-196 samt en begreppslig förståelse för hur ett Bose-Einstein-kondensat uppkommer. I kursen studerar vi jämviktsegenskaper. När man ändrar betingelserna för ett system störs jämvikten. Då gäller i princip inte de samband vi kommit fram till. Om ändringarna görs varsamt kan det approximeras till nära jämvikt och då blir t.ex. p, och µ väldefinerade. Reversibla processer sker så varsamt att den termodynamiska identiteten gäller där ofta dn 0. Energiprincipen gäller alltid: dσ du + pdv µdn dq }{{} du }{{} + dw }{{} tillförd värme inre energi av systemet tillfört arbete Det finns ett par energilika storheter som inte är riktig energi: dn, d, df, dω För de system vi studerar är dw pdv. F dx padx pdv dq du + pdv dσ du + pdv, om rev.proc. dq dσ }{{} >, om icke rev. proc. 13.1 Processtyper Några olika typer av processer: 50

FÖRELÄSNING 13. REVERSIBLA PROCESSER 51 Isoterm Konstant temperatur Isobar Konstant tryck Isokor Konstant volym Isentrop Konstant entropi Adiabat dq 0, inget värmeutbyte dq Reversibel adiabat dσ }{{} }{{} 0, isentrop rev. proc. adiabat 13.2 Ex, Beräkna arbete och tillförd värme För att beräkna arbete, W, och tillförd värme, Q, vid reversibel isoterm expansion av en ideal gas i klassiska gränsen. om är konstant. Q f p i dq U U() 3 N du 0 2 dq du + pdv 0 + pdv f i pv N p N V pdv Vf V i N dv N ln V ( Vf V i ) W W V i V f V 13.3 Ex, Reversibel abiabatisk process Reversibel adiabatisk process för en ideal gas i klassiska gränsen. dσ 1 du + p dv 0 ( ) U du(, V ) d + V }{{} C V ( ) U dv V

FÖRELÄSNING 13. REVERSIBLA PROCESSER 52 men N C p C V, γ Cp C V. Vilket ger d + (γ 1)dV V C V d + N V dv 0 0 d(ln + ln V γ 1 ) 0 V γ 1 konst. pv N pv N V γ 1 konst pv γ konst. 13.4 Degenererad fermigas Fermigas är en frielektronmodell för metaller. Degenererad innebär att vi inte är i klassiska gränsen, n n Q. n kan vara större än n Q även för fermioner. Vid tolkningen av n Q, fö.7, använde vi U 3 2N, dvs ett resultat från klassisk region. Definition 21. Antal kvanttillstånd/enpartikeltillstånd/orbitaler med energi ε N t (ε) Definition 22. Tillståndstäthet eller density of states. 13.4.1 Tre dimensioner Betrakta återigen en partikel i 3-d låda. ε n 2 2m D(ε) dn t(ε) dε ( ) 2 π (n 2 x + n 2 y + n 2 L z), där n x, n y, n z {1, 2, 3,...} }{{} n 2 Ett kvanttillstånd per volymsenhet i n 3 -rummet: ( ) 2m L ε n π Då vi har en partikel i en 3-d låda gäller därför följande. D(ε) dn t(ε) dε N t (ε) 2 }{{} elekt.spinn 3 2 V 3π 2 1 8 4πn3 }{{ 3 } 1/8 sfär 1 3π 2 ( ) 3 2m L 3 ( ) 3/2 2m V ε 2 2π 2 }{{} ε 3/2 V ( ) 3/2 2m ε C ε 2

FÖRELÄSNING 13. REVERSIBLA PROCESSER 53 D(ε) D(ε) C ε f FD (ε)d(ε) ε F ε f FD 1 0 ε F ε Antalet elektroner, N e, kan beskrivas med ekvationen: Fermienergin, ε F : N e ε 1eV, i en metall 0 f FD (ε)d(ε)dε k B T 1,3 10 23 300 1,6 10 19 ev 2 10 2 ev Då ε F kan vi approximera f FD () vid rumstemperatur med f FD (0), dvs vid 0 och µ() med ε µ(0). 1, ε < ε F f FD 1/2, ε ε F 0, ε > ε F

FÖRELÄSNING 13. REVERSIBLA PROCESSER 54 N e U εf 0 13.4.2 Två dimensioner 0 1 D(ε)dε ε ε f FD (ε) D(ε)dε 0 C εdε C 2 3 ε3/2 F εf ε U C 2 5 ε5/2 F 3 N e C 2 3 ε3/2 5 ε F 0,6ε F F 0 ε 1 ε C 2 5 ε5/2 F n y ε 2 2m ( ) 2 π (n 2 x + n 2 L y) }{{} n 2 N t (ε) }{{} 2 1 4 πn2 1 2 π 2m elekt.spinn D(ε) dn t dε ma π 2 D(ε) ( ) 2 L ε m π π 2 Aε n x ε F ε 13.4.3 En dimension ε 2 2m N t (ε) 2 }{{} ( ) 2 π n 2 x L }{{} elekt.spinn D(ε) dn t dε n 2 2m n 2 8m L 2 π 2 L π 8m L ε ε 2 π 1 L 2m 1 ε h ε D(ε) 0 n n x ε f ε

Föreläsning 14 Värmekapacitet och värmemaskiner Forts. degenererad fermigas, värmekapacitet för elektrongas. Värmemaskiner: Carnotcykeln som värmemaskin, kylskåp och värmepump. KoK kapitel 7 och 8. I kapitel 7 kan härledningen av uttrycket (7.37) i läsas kursivt. Troliggörandet på sidan 193 mellan uttrycken (7.38) och (7.39) räcker. I kapitel 8 ingår endast sidorna 225-244. 14.1 Degenererad fermigas Om µ ε F även vid 0 skulle t.ex. 10% besatta orbitaler innehålla fler partiklar än 10% obesatta orbitaler. Då D(ε) ökar med ε implicerar det att totalantalet partiklar ökar. Men det ska vara konstant om systemet inte kan utbyta partiklar, vilket ger att µ måste minska då ökar. 14.2 Värmekapacitet för en metall Vi gör en approximativ behandling. Det som händer när vi ökar är att elektroner i regionen kring A flyttar till region B. Antalet partiklar som byter region är av storleksordningen Ne ε F. Var och en av partiklarna ökar sin energi med storleksordningen. ( ) U el U }{{} 0 +C 2 Uel C V,el T V,N 0 el Värmeenergin i kristallen, gittervibrationer, beskrivs som en fonongas. Fonongasen uppför sig vid låga temperaturer som en fotongas. U kristall 4 C V,kristall 3 T 3 där γ och β är konstanter. C V,kristall γt + βt 3 (14.1) 55

FÖRELÄSNING 14. VÄRMEKAPACITET OCH VÄRMEMASKINER 56 14.3 Värmemaskiner En värmemaskin omvandlar värme, Q, till arbete, W. Där Q är energi överförd via termisk kontakt, den hänger ihop med oordnad termisk rörelse, en lågvärdig form av energi. W är en energiform som vi förknippar med entropin noll. Vid reversibla processer med N konstant gäller: dσ 1 du + p dv dq du + dw du + pdv dσ dq Entropi kan tillföras eller bortföras till ett system via dq men det kan inte dq. Vid cykliska processer summerar alla entropiändringar till noll. (σ är en tillståndsvariabel.) En viss mängd värme, Q, måste därigenom bortföras. 14.4 Carnotecykel som motor Figur 14.1: Värmemotor Figur 14.2: Carnotcykeln Entropi är en tillståndsvariabel σ h σ l Q h h Q h l Energikonservering Q h W + Q l där Q h är den förbrukade resursen och W är den producerade nyttigheten. Definition 23. Verkningsgrad η Q h Q l Q h 1 l h h l h, 0 η 1 η W Q h

FÖRELÄSNING 14. VÄRMEKAPACITET OCH VÄRMEMASKINER 57 14.4.1 Ex, motor Har T h 100 C 373K och T l 20 C 293K. η T h T l 373 293 80 T h 373 400 2 10 20% 14.5 Carnotecykeln som kylskåp eller värmepump Entropi är en tillståndsvariabel σ h σ l Q h h Q h l 14.5.1 Ex, kylskåp Energikonservering Q h Q l + W där W är den förbrukade resursen och Q l är den producerade nyttigheten. Definition 24. Köldfaktor η k Q l Q h Q l 1 Q h Q l 1 1 h l 1 l h l η k Q l W, η k > 0 14.5.2 Ex, värmepump Energikonservering Q h Q l + W där W är den förbrukade resursen och Q h är den producerade nyttigheten. η v Definition 25. Värmefaktor Q h Q h Q l 1 1 Q 1 l 1 h l Q h h h l η v Q h W, η v > 0

Föreläsning 15 Massverkans lag Massverkans lag. Fasövergångar, Clausius-Clapeyrons lag. KoK kapitel 9 och 10. 15.1 Kemiska reaktionen Den kemiska reaktionen för knallgas, där vätegas och syre bildar vatten. 2 H 2 +O 2 2 H 2 O Vissa H 2 O dissocierar till H 2 och O 2 Detta skrivs formellt: 2 H 2 + 1 O 2 2 H 2 O 0 ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + ν 3 A 3 0 eller allmänt som kemisk jämviktsreaktion Definition 26. Kemisk reaktion ν j A j j 15.2 Gibbs fria energi Vi tänker oss att reaktionen sker i termisk och mekanisk kontakt med en reservoar. Där S är en plastpåse, R är laboratoriet, är rumstemperatur och p är atmosfärstryck. Vi har jämvikt då σ hel är maximal. Taylor {}}{ σ hel σ R + σ S σ R,0 1 [U S + pv S σ S ] }{{} G S ( ) ( ) σr σr σ R,0 U S V S + σ S U R V R,N R V R U R,N R Definition 27. Gibbs fria energi G U + pv σ 58

FÖRELÄSNING 15. MASSVERKANS LAG 59 σ hel är maximal då G för systemet är minimal. dg du + pdv + V dp dσ σd dσ du + pdv µdn dg V dp + µdn σd (15.1) I vårt fall är dp 0 och d 0 då tryck och temperatur är konstanta. dg µdn Eftersom S innehåller partiklar av olika slag har vi dg j µ jdn j. I närhet av G stationär, dvs om vi driver reaktionen ett steg dn j ν j 1. µ j ν j 0 Om gaserna kan betraktas som ideala gaser i klassisk gräns är [ ] µ j ln n j n Q,j ln Z int,j j [ ln n j ln(n Q Z ) ] C j () I vårt fall ν 1 2, ν 2 1, ν 3 2. [2 ln n }{{} 1 +1 ln n 2 2 ln n }{{} 3 ] [2 ln C 1 + 1 ln C 2 2 ln C 3 ] H 2 O 2 n 2 1n 1 2 n 2 3 C2 1C 1 2 C 2 3 κ() Koncentrationen κ() [H 2] 2 [O 2 ] 1 [H 2 O] 2 Notera att vi kan se hur jämvikten ändras som t.ex. [O 2 ] ökar utan att veta något om κ(). 15.3 Fasövergång Även här studerar vi ett system S i termisk och mekanisk kontakt med R. Till exempel vätska vid kokpunkten. µ l är kemisk potential för vätska, liquid, (vatten) och µ g är kemisk potential för gasen, (vattenånga). (H 2 O) l (H 2 O) g dg j µ j ν j 0 µ l µ g 0 µ l µ g

FÖRELÄSNING 15. MASSVERKANS LAG 60 Pressure solid phase compressible liquid supercritical fluid critical pressure, P cr liquid phase critical point P tp triple point gaseous phase vapour critical temperature, T cr T tp Temperature Vi har från ekvation (15.1). Läser av ( ) G V p,n Figur 15.1: Fasövergång dg V dp σd + µdn σ ( ) G p,n µ ( ) G N p, De korsvisa derivatorna ska vara lika samt att vi antar att G är en snäll funktion. Entropi per partikel: ( ) 2 G N p ( ) 2 G N p µ σ N s Volym per partikel: ( ) 2 G p N ( ) 2 G N p µ p V N v

FÖRELÄSNING 15. MASSVERKANS LAG 61 Antag att 0 och p 0 utgör samhörande värden vid kokpunkten. µ l ( 0, p 0 ) µ g ( 0, p 0 ) Samexistens även vid 0 + d och p 0 + dp förutsätter µ l ( 0 + d, p 0 + dp) µ g ( 0 + d, p 0 + dp) µ l ( 0, p 0 ) + µ l d + }{{} s l För en reversibel process har vi µ l p }{{} v l dp µ g ( 0, p 0 ) + µ g }{{} (s g s l )d (v g v l )dp dp d s g s l v g v l µ g d + dp p }{{} s g v g dσ dq Q σ då konstant. Värmen Q (s g s l ) måste tillföras per partikel för att överföra från vätska till gas, men det är per definition fasomvandlingsvärme per partikel. Från s g s l Lp får vi Definition 28. Clausius Clapeyrons ekvation dp d L p v där v v g v l v g om ångan kan betraktas som en ideal gas i klassisk gräns. pv N v v g V N p dp d L pp 2 dp d(k B T ) L pp (k B T ) 2 dp dt Högtryck 1050 kpa, lågtryck 950 kpa: L pp k B T 2 N AL p p N A k B T 2 L molp RT 2 dt dp RT 2 8,31 (373)2 L mol p 18 2260 1 28,4 k/mol 28,4 C/mol p 0,1atm T 3 C

Föreläsning 16 Repetition och evighetsmaskiner Repetition och sammanfattning. Evighetsmaskiner av andra ordningen. 16.1 Svartkroppsstrålning (fotongas) Vi sätter från KoK (4:20): Vi söker U π2 15 3 c 3 V 4 CV 4. σ, F, p, Z Utgår från att µ 0, ty fotoner kan skapas och förintas, samt att σ 0 när U 0. Ty det finns bara ett sätt att ha noll fotoner. g 1 σ ln g 0 16.1.1 Söker σ 1 ( ) σ U V,N U 0 σ U U du 1 0 du σ(u) σ(0) U 0 ( CV U ( ) 1/4 CV du (CV ) 1/4 4 U 3 U 3/4 ) 1/4 4 3 U 4 U 3 4 3 CV 3 62

FÖRELÄSNING 16. REPETITION OCH EVIGHETSMASKINER 63 16.1.2 Söker F F U σ CV 4 4 3 CV 4 1 3 CV 4 1 3 U 16.1.3 Söker p, alt. 1 Differentiera F och använd termodynamiska identiteten: ( ) F p 1 V, (N) 3 C 4 1 U 3 V Vilket direkt ger: pv 1 3 U 16.1.4 Söker p, alt. 2 Enligt definition och tidigare beräkning: ( ) p σ V U, (N) σ 4 3 CV 3. Men (U, V ) vilket ger samma svar som tidigare ( ) σ p V 16.1.5 Söker Z ( ) 1/4 U σ(u, V ) 4 ( ) 3/4 U CV 3 CV CV U 4 1 3 4 C ( ) 3/4 U 1 CV 3 C 3 1 3 C 4 1 U 3 V. Från formelbladet får vi: F ln Z Z e F/ Från ovan och tidigare beräkning av F ger detta Z e U 3 e CV 3 /3 Tecknar tillståndssumman, där s är ett tillstånd för hela fotongasen och ε s är fotongasens energi i tillstånd s. Z s e ε/ U s ε s P s s ε se εs/ s e ε/ 1 Z ε s e εs/ s

FÖRELÄSNING 16. REPETITION OCH EVIGHETSMASKINER 64 Utför kontroll av beräkningar ( ) ln Z 1 Z Tillbaka där vi började. V ( ) Z U 2 ( ln Z V 1 ε s Z 2 e εs/ U 2 s ) ( ) 2 [CV 4/3 ] V V CV 4 16.2 Isolerade system För ett isolerat system, dvs. system med konstant U, gäller att alla uppnåeliga kvanttillstånd är lika sannolika. σ ln g Varje tillstånds, s, sannolikhet benäms P s. g g(u) P s 1 g σ ln P s 16.3 Boltzmannfaktor För ett system, S, i termisk kontakt med en reservoar, R. Hur sannolikt, P s, är det att S är tillståndet s med energi ε s? Antal kvanttillstånd för helheten g R g S. P s g R 1 1 e σr ) ( σr σ R σ R (U U 0 ) + U R V R P s e σr, 0 e εs/ e εs/ ( ε s ) σ R, 0 ε s Där sista termen är Boltzmannfaktor. Normering med Z s e εs/ ger sannolikheten P s. P s e ε/ Z 16.4 System i kontakt med reservoar För ett system där U inte är given utan systemet är istället i kontakt med en reservoar, R, med temperatur måste vi generalisera våra beräkningar. Vilket ger σ s σ s P s s σ ln P s ( ln P s )P s ( ) εs + ln Z s }{{} ln P s ln Z U σ F e εs/ Z U + ln Z

FÖRELÄSNING 16. REPETITION OCH EVIGHETSMASKINER 65 16.5 Ideal gas i klassisk gräns Har sedan tidigare: Z (Z 1) N N! (n QV ) N N! n Q ( ) 3/2 m 2π 2 Är intresserade av F, p, σ, µ, U stirling {}}{ F ln Z [N ln(n Q V ) (N ln N N)] N[ln N / n Q V 1] n N / V N[ln n 1] n Q Differentierar F och med hjälp av termodynamiska identiteten fås: Detta ger alla intresserade storheterna. ( ) F p V ( ) F σ ( ) F µ N df du σd dσ dσ du + pdv µdn df σd pdv + µdn,n,v V,N N V pv N... N[ln n Q n + 5 2 ]... ln n n Q U F + σ 3 2 N ( ) ln Z U 2... 3 2 N N,V

FÖRELÄSNING 16. REPETITION OCH EVIGHETSMASKINER 66 16.6 Evighetsmaskiner av andra ordningen Evighetsmaskiner av första ordningen bryter mot termodynamikens första lag, energiprincipen, att ingen energi kan skapas eller förstöras. Andra ordningens bryter mot termodynamikens andra lag, att entropin ökar vid alla processer. Kan i bästa fall vara konstant, ingen friktion eller förlorad värme. 16.6.1 Maxwells demon För en fiskmjärde kan koncentrationen av fisk i mjärden öka. Kan man göra en mjärde för partiklar? A B A B Figur 16.1: Maxwells demon Luckan öppnas endast åt ett håll, finns det någon möjlighet att det blir tomt med partiklar i vänstra kammaren? Det kommer gå åt mer energi att styra luckan än vad som kan fås ut av processen. 16.6.2 Feynmann Ratchet Skulle ett propeller i en gas kopplas mot en hake som gör att propellern endast kan snurra åt ett håll gör det att propellern kommer snurra på grund av att ibland träffas olika sidor av olika många partiklar? Nej, det är omöjligt då den kommer röra sig lite fram och tillbaka. Figur 16.2: Feynman Ratchet