Föreläsning 12: Ideal gas i klassiska gränsen med inre frihetsgrader, ekvipartitionsprincipen

Transkript

1 Föreläsning 12: Ideal gas i klassiska gränsen med frihetsgrader, ekvipartitionsprincipen April 26, 2013, KoK kap. 6 Centrala ekvationer i statistisk mekanik Mikrokanonisk ensemble (U,,N konst):p s = 1/g, σ(u,,n) = lng, Totalaσ ökar med max i jämvikt näru,,n konst. Kanonisk ensemble (τ,, N konst):p s = 1 Z e ǫs/τ, Z = s e ǫs/τ F(τ,,N) := U τσ = τ lnz, SystemetsF min i jämvikt, τ,, N konst. Storkanonisk ensemble (τ,,µkonst):p N,s(N) = 1 ζ e(µn ǫ N,s(N))/τ, ζ = ASN e(µn ǫ s(n))/τ Ω(τ,,µ) := U τσ µn = τ lnζ, SystemetsΩmin i jämvikt,τ,,µkonst. Egenskaper är ensemblemedelvärden över alla elementj i ensemblen: f = f = j f jp j Gibbs entropi:σ = j ( lnp j)p j. Temperatur: 1 τ := ( ) σ U,N, Tryck:p := τ ( ) σ U,N, Termodynamiska identiteter: du = τ dσ pd + µdn df = σdτ pd +µdn, dω = σdτ pd Ndµ Kemisk potential:µ := τ ( ) σ N U, Sammanfattning förra föreläsningen Osärskiljbarthet för kvantmekaniska partiklar är komplicerat: Fermioner - ej två i samma tillstånd, Bosoner - två kan vara i samma tillstånd. Den klassiska kompensationsfaktorn 1/N! fungerar egentligen bara för de termer i tillståndssumman som har alla partiklar i olika tillstånd. Centrala frågor: Summan över tillstånd s i kanoniska tillståndssumman blir komplicerad, hur hanterar man det? Blir det någon betydande skillnad mellan fermioner och bosoner? Kan vi förstå den klassiska gränsen bättre, kan vi visa att man får ut samma ideala gas ifrån både bosoner och fermioner? En uppsättning oberoende energinivåer för partiklarna = orbitaler, indexeras med k, så att vi för en ensam partikel har en kanonisk tillståndssummaz 1 = k e ǫ k/τ. Konceptuellt svårt: tag en orbital som system i storkanoniska ensemblen. Får man göra så? Man kan argumentera att det är ok, eller matematiskt visa för hela systemet 69

2 av oberoende orbitalerk, ζ = ASN e (µ ǫ s(n))/τ =... = k Nk max N=0 (e (µ ǫ k)/τ ) N = k ζ k (Detta visar alltså att totala ζ består av en produkt av oberoende faktorer ζ k, som är storkanoniska tillståndssummor för varje separat orbital k det går att betrakta orbitalerna som separata oberoende delsystem om man vill.)nk max är för bosoner och1för fermioner. Man räknar medelbesättning i denna enda orbital: Fermi-Dirac statistik för fermioner: ζk FD = e (µn ǫs(n))/τ = 1+e (µ ǫ k)/τ ASN N k = ASNNP N,s(N) = 1 e (ǫ k µ)/τ +1 = f FD Bose-Einstein statistik för bosoner: ζ BE k = ASNe (µn ǫ s(n))/τ = 1 1 e (µ ǫ k)/τ N k = ASNNP N,s(N) = 1 e (ǫ k µ)/τ 1 = f BE Både FD och BE statistik blir lika i klassiska gränsen e (ǫ k µ)/τ 1 (f FD,f NE ) e (ǫ k µ)/τ = f MB (Ω FD k,ωbe k ) τe(µ ǫk)/τ = Ω MB s OBS: Notera att första sektionen nedan överlappar med slutet av föreläsningsanteckningarna för föreläsning 11 då detta material flyttades hit. Ideal gas i Maxwell-Boltzmann gränsen Kvantmekanik för en partikel i låda, vi minns att lösningen gav Z 1 = s e ǫs/τ = Detta är för en ensam partikel i en låda. Ingen inverkan ifrån frågan om särskiljbarhet. Hur fortsätter man framåt nu för att få fram tillståndsekvationer för en ideal gas? 70

3 KoK inser att de behöver ett uttryck för kemiska potentialen för ett system medn partiklar, och räknar partiklar med fördelningsfunktionen. Men man behöver inte vara så smart, man kan ta den vanliga bron till termodynamik för storkanoniska ensemblen,ω = τ lnζ. Notera att vi generellt får adderaωför oberoende delsystem: ζ = k ζ k Ω = τ lnζ = τ ln k ζ k = τ k lnζ k = k Ω k Totalt för stora potentialen Ω MB = τ k e (µ ǫk)/τ = τe µ/τ k Z 1 e ǫ k/τ = τe µ/τ Z 1 = τe µ/τ ( ) Nu kan vi härleda alla tillståndsekvationer, t.ex. ( ) Ω N(µ,τ,) = = e µ/τ µ = τ ln n µ p = τ, ( ) Ω { } = τe µ/τ = µ = τ ln n n Q = Nτ τ,µ Alternativ väg KoK vill visa att man får samma Helmholtz Fria energi som när vi först härledde den ideala gasen (med faktorn1/n!) och undviker att gå viaω. Bra att fundera på olika alternativ! För F(τ,,N) är det N och inte µ som är tillståndsvariabel, vi behöver ett uttryck för µ. i summerar distributionsfunktionen över alla orbitaler och löser utµsom funktion avn: N = k f MB = k e (µ ǫk)/τ = e µ/τ k Z 1 e ǫ k/τ = e µ/τ ( ) µ = τ ln N = τ ln n Obs: lägg tricket på minnet att summera över fördelningsfunktionen för att få ut en relation mellan µ och N. Också: tänk på vad vi gör nu är det µ eller N som är given i en riktig situation? I stora system fixeras både N och µ. Om man har ett stort system med N partiklar så sätts µ enligt relationen ovan. Om man har ett stort system förbundet med en partikelreservoar medµså sätts antalet partiklarn enligt ovan. (i pratade om ekvivalens för ensembler för stora system på föreläsning 5.) Slutligen integrerar de uppf längs en väg med konstantτ och konstant, µ = N τ, F = (τ,,n) (τ,,0) df = N 0 µ(τ,,n)dn =... = Nτ(ln n 1)+F(0,τ,) Där fria energin för 0 partiklar tas att vara 0. Att man får samma F(τ,,N) som för monoatomära ideala gasen på föreläsning 6 betyder att alla tillståndsekvationer blir som förut p = = Nτ ( ) ( F, σ = = N ln( n )+ 5 ) ( ) lnz, U = τ 2 2 N,τ,N N, = 3 2 Nτ 71

4 Repetition: värmekapaciteter En påminnelse ifrån föreläsning 3: ( ) U C v =, C p = ( ) ( ) U +p p,n p,n Hur mycket värme måste tillföras för att öka temperaturen med dτ? när systemet hålls vid konstant volym resp. tryck (och underförstått konstant N). Om värmekapaciteten är konstant, säg C p = C, betyder det att energin ser ut somu = Cτ. arför är C p /C v 1.4 för många monoatomära gaser, och 1.6 för många tvåatomiga? ärmekapaciteterna som funktion av temperaturen (på log-skala) har en platå på denna nivå kring rumstemperatur, varför? Detta är någon skillnad mellan tvåatomiga och enatomiga molekyler, så det har förmodligen något att göra med partiklarnas frihetsgrader! Ideal gas med frihetsgrader i kanoniska ensemblen På föreläsning 9 tog vi framf för en ideal gas med oberoende frihetsgrader. Enpartikel-tillståndssummanZ 1 för en partikel med frihetsgrader blir en enkel produkt Z 1 = Z1 trans Z1 = { Ideal gas } = ( ) Z1 Där de frihetsgraderna för en partikelz 1 är oberoende av storleken av lådan,, och N. Mångpartikel-tillståndssumman Z N = (Z 1 ) N N! F = τ lnz = τ ln (Z 1 ) N N!... Nτ(ln n lnz 1 1). Och ifrån F kan vi sedan ta fram tillståndsekvationer för en ideal gas med frihetsgrader, på precis samma sätt som vi gjorde för den monoatomära ideala gasen på föreläsning 6. T.ex. för kemiska potentialen, µ = N τ, = τ ln n τ lnz1 Exempel: spinn som frihetsgrad Låt gaspartiklarna ha en frihetsgrad, de kan ha ett spinn, eller. Z 1 = s e ǫs/τ = { ǫ = ǫ = 0 } = e 0 +e 0 = 2 µ = τ ( ln n ) ln2 = τ ln n 2 Mycket rimligt resultat: vi har fördubblat rummet av möjliga tillstånd. 72

5 Egenskaper hos ideal gas med frihetsgrader Allmänna gaslagen: påverkas den av Z 1? p = = N,τ Om Z 1 inte beror på försvinner den! Nτ(ln n lnz1 1) N,τ p = τn/ Samma som för monoatomär gas! Ideala gaslagen fungerar bra för många gaser vid normala tryck och temperaturer. Inre energin U = τ 2 lnz 1 ) N = τ 2 ln (Z N! = τ 2 ln () N +τ 2 } {{ N! } ln(z 1 ) N U trans UN = 3 Nτ+UN 2 Poängen här är att se att energin delar upp sig i separata termer för olika frihetsgrader. ärmekapaciteter för ideal gas med frihetsgrader Monoatomär gas: C p = U = 3 2 Nτ, = τn p ( ) U C v = = 3 2 N ( ) ( ) U +p = 3 p,n 2 N +pn p = 5 2 N Notera: 1) för alla system som uppfyller ideala gaslagen får man alltså: C p = C v +N, så detta gäller oavsett frihetsgrader! 2) Obs: med konventionella definitioner av värmekapaciteterna (istället för KoKs) får man istället, t.ex. C v = (3/2)Nk B, en extra faktor = Boltzmanns konstant. i finner nu: Stämmer med experiment! γ = C p C v = 5N/2 3N/2 = Tvåatomig ideal gas: Lås oss först anta att molekylerna bara kan rotera. Z rot = s e ǫs/τ =? Låga temperaturer: bara första termen blir relevant ochz rot = 1. Högre temperaturer: man måste lösa Schrödingerekvationen för en roterande pinne och hittar dåǫ s. För temperaturer för vilkaτ energiseparationen mellan kvantnivåerna kan man göra en kontinuumapproximation och får Z1 rot = τ τ rot 73

6 Därτ vib är en konstant just relaterad till separationen mellan energinivåer, vilket beror på tröghetsmomentet för molekylen. Approximationen gäller alltså för τ τ rot. Bidraget till energin: N = τ2 ln(zrot = Nτ ( ) U C v = = 3 2 N +N = 5 2 N U rot 1 )N C p = C v +N = 7 2 N Stämmer med experiment! γ = C p C v = 7N/2 5N/2 1.4 Icke-linjära molekyler (kräver mer än två atomer) har ytterligare en rotationsfrihetsgrad, och man får då in ytterligare en termn i värmekapaciteten. ibrationer: För en tvåatomig molekyl beter sig denna frihetsgrad på samma sätt som rotation. ibrationerna är kvantifierade i steg om hω. id temperaturer τ hω blir Z1 vib = 1, och vid τ hω får man en termτ/τ vib som ger ytterligare ett bidragn till värmekapaciteten. Så tvåatomig molekyl vid höga temperaturer har:γ 1.29, C v 7 2 N. åra resultat för temperaturberoendet hos värmekapaciteten stämmer bra med experiment, t.ex. förd E, H H, D T (D = Deuterium,H=äte,T=Tritium), ochco. Ekvipartitionsprincipen: arför blir alla dessa resultat att man bara lägger på N i värmekapaciteten? Ekvipartitionsprincipen säger att energin ökar med(1/2)τ per frihetsgrad = per kvadratisk term i energin. (D.v.s. ställ uppz 1 för generell kvadratisk energiterm U = (1/2)τ) H1 kin = (1/2)m v 2 = (1/2)(vx 2 +vy 2 +vz) 2 UN trans = 3 2 Nτ H rot,2-atom 1 = (1/2)(I 1 ω1 2 +I 2 ω2) 2 U trans,2-atom N = 2 2 Nτ H vib,2-atom 1 = (1/2)mv 2 +(1/2)aq 2 Kinetisk Potentiell U vib,2atom N = 2 2 Nτ (Men är man förvånad att både kinetisk och potentiell energi ska räknas i ekvipartitionsteoremet som separata termer så kan man helt enkelt ställa uppz1 vib för en harmonisk osscillator och räkna ut det.) Ekvipartitionsprincipen: i termisk jämvikt bidrar varje frihetsgrad i systemet, som motsvarar en kvadratisk term i systemets hamiltonian, med (1/2)τ till systemets energi U. (Frihetsgrader som p.g.a. kvantmekaniken ej är aktiva vid rådande temperatur räknas inte.) 74

7 ärmekapacitet för ideal gaser med rotation och vibration För alla ideala gaser:c p = C v +N Monoatomär ideal gas: C v = (3/2)N Tvåatomär ideal gasτ τ rot : C v = (3/2)N Tvåatomär ideal gasτ rot τ τ vib : C v = (5/2)N Tvåatomär ideal gasτ vib τ : C v = (7/2)N (Notera att i framställningar som använder konventionella enheter så tillkommer en faktor,k B, Boltzmanns konstant, i värmekapaciteterna) Schematisk bild: C v /N Diatomär Monoatomär τ rot τ vib τ/τ rot Inre frihetsgrader i storkanoniska ensemblen (om vi hinner, annars se KoK sid ) Ovan gick vi tillbaka till den kanoniska ensemblen för ideala gaser med frihetsgrader. Men man kan fråga sig hur sådana frihetsgrader kommer in i storkanoniska ensemblen. Här är det mycket viktigt att förstå att eftersom vi tagit en orbital och inte en partikel som vårt system så blir ζ k inte blir en enkel produkt av några oberoende ζk trans och ζk! (Tänk: de frihetsgraderna finns bara när vi har minst en partikel i orbitalen!) KoK går igenom en härledning avf denna väg som vi tittar igenom nedan. 75

8 KoK börjar med att ställa uppζ såhär: (minns att aktivitetλ = e µ/τ ) ζ k = ASN e (Nµ ǫ s(n))/τ = ASN λ N (e ǫ s(n) ) = 1+λ s(1) e ǫ s(1) +λ 2 s(2)e ǫ s(2)/τ +... = { } Antag λ 1 = 1+λ e ǫs(1)/τ = { } ǫ Jmfr. ideal gas:λ = n/ 1 s(1) = ǫ k +ǫ = 1+λe ǫ k /τ e ǫ/τ s(1) Z1 ad händer med fördelningsfunktionen? ζ k = 1+λZ 1 e ǫ k/τ N k = 0 P 0,s(0) +1 P 1,s(1) = λz 1 e ǫ k/τ 1+λZ1 e ǫ k/τ λe ǫ k/τ Z1 = f (Här har vi egentligen antagit att f 1 snarare än bara λ 1, men båda dessa antaganden gäller i den klassiska gränsen.) KoK fortsätter som för den monoatomära gasen och summerar fördelningsfunktionen N = f k = { } e ǫk/τ λz1 = λz1 e ǫ k/τ = λz 1 Z för ideal gas 1 = = e µ/τ (n Z 1 = Q )Z1 k k k Z1 trans µ = τ(ln N N lnz 1 ) = τ(ln n lnz 1 ) (Men vi hade också kunnat fortsätta via Ω = τ lnζ = τ ln ζ s ) Som för den monoatomära gasen integrerar de uppf längs en väg med konstant τ och konstant, µ = N τ, F = (τ,,n) (τ,,0) df = N 0 µ(τ,,n)dn =... = Nτ(ln n lnz 1 1)+F(0,τ,) Och tar slutligen att fria energin för 0 partiklar bör vara0. i får nu sammaf som i kanoniska ensemblen ovan. Övningsuppgifter som passar denna föreläsning LoR 6.4, 6.6,