1. INLEDNING 2. TEORI. Arbete A4 Ab initio

Transkript

1 Arbete A4 Ab initio 1. INLEDNING Med Ab inition-metoder kan man, utgående från kvantmekanikens grundlagar, beräkna egenskaper som t.ex. elektronisk energi, jämviktskonformation eller dipolmoment för atomära eller molekylära system. Ab initio-beräkningar är nuförtiden mycket användbara i forskning inom kemi, fysik och biologi. Grundprinciperna för kvantmekanik är enkla. Systemets (t.ex. en elektron eller en molekyls vibration) tillstånd i beskrivs av vågfunktionen Ψi som motsvarar en bestämd energi Ei. Då talar man om ett stationärt tillstånd vilket innebär att vågfunktionen inte beror på tiden och energin är konstant. Med hjälp av vågfunktionerna får vi information om t.ex. tillståndets sannolikhetsfördelning (vågfunktionens kvadrat) eller sannolikheten för en övergång mellan tillstånd (storleken på överlappet mellan tillstånden i och j:s vågfunktioner Ψi och Ψj, i spektroskopi påverkar detta styrkan för spektralövergången Ej-Ei). I Ab initio-beräkningars uppgift är vanligen att lösa energierna och vågfunktionerna för ett system. Detta kan göras med Hjälp av Schrödingerekvationen: (1) H Ψ i = E i Ψ i Storheten H är Hamilton-operatorn som motsvarar den kvantmekaniska operatorn för energi. Utgångspunkten är att H är känd medan Ei och Ψi inte är det. De kan lösas exakt endast för atomer eller molekyler med en elektron vilket innebär att man i praktiken måste förlita sig på olika numeriska approximationsmetoder.. TEORI Hamilton-operatorn består av termer som beskriver den kinetiska energin och potentialenergin för elektroner och kärnor: () H = T + V 1

2 Operatorn för den kinetiska energin för N partiklar (elektroner och kärnor) är: (3) T = ħ i, m i N i där i = x i + y i + z i och mi är massan för den i:te partikeln. Uttrycket för potentialenergin är vanligen mer komplicerat och inkluderar de Coulombiska kärn-elektronväxelverkningarna, växelverkningarna mellan elektronerna och växelverkningarna mellan kärnorna. T.ex. för H + -jonen kan man skriva: (4) V = e e + 4πε 0 r 1 4πε 0 r 4πε 0 R AB e där R AB är avståndet mellan kärnorna, r1 är avståndet mellan kärna A och en elektron, r är avståndet mellan kärna B och en elektron och ε 0 är permittiviteten i vakuum. Då man löser Schrödingerekvationen för molekyler utgår man ofta från Born-Oppenheimer approximationen i vilken kärnornas och elektronernas rörelser behandlas oberoende av varandra. Detta kan göras eftersom elektronerna är betydligt lättare än atomkärnorna och därmed omedelbart anpassar sig till de tunga kärnornas rörelser. I Born-Oppenheimer approximationen är kärnornas kinetiska energi noll och den Coulombiska energitermen mellan kärnorna är konstant (då man löser den elektroniska vågfunktionen är kärnorna tillfälligt stationära). Man kan alltså skriva den elektroniska Hamilton operatorn: (5) H el Ψ el = E el Ψ el. T.ex. för H + -jonen kan den elektroniska Schrödingerekvationen enligt Born-Oppenheimer approximationen skrivas som (6) H el = h e e m e 4πε 0 r j j=1

3 där den första termen är operatorn för elektronernas kinetiska energi och den amdra är operatorn för Coulomb-attraktionen mellan elektronerna och kärnorna. I Ab inifio-beräkningar används vanligen enhetslösa storheter vilket innebär att alla massor meddelas som multipler av elektronens massa och alla laddningar som multipler av elektronens laddning. Då motsvarar t.ex. avståndet 1 5,9177 pm i SI-enheter och ett värde på 1 för energin motsvarar 65,4997 kj mol -1. Denna atomära enhet för energi kallas hartree (Eh) och det är den energienhet som används oftast av ab initio-program. Då kan t.ex. ekvation (6) förenklas till formen (7) H el = e 1 r j. j=1 Denna ekvation kan lösas ännu analytiskt men om det skulle vara frågan om en vätemolekyl ( elektroner) skulle ekvationen inkludera en term som beskriver elektronernas Coulombiska repulsion och innehåller ett simultant beroende av två elektroners platskoordinater. Då kunde Schrödingerekvationen inte längre separeras till två stycken en-elektron vågfunktioner och den kan sålunda inte längre lösas exakt. Ekvation (5) kan inte lösas direkt i flerelektronfall utan i dessa fall måste en metod som kallas Hartree-Fock approximation användas. I denna metod antas att elektronerna rör sig självständigt i ett fält uppbyggt av de övriga elektronerna. I praktiken antas att elektronerna befinner sig i spinorbitalerna Ψaσ som är vågfunktioner för en partikel som beror på plats och spinorbitalmomentet σ (α = +½ eller β = -½). Eftersom elektronens spinkvanttal kan vara antingen +½ eller -½ kan en orbital enligt Paulis uteslutningsprincip innehålla två elektroner. Om atomens elektroner beskrivs med kvanttalen för en väteatoms orbitaler (huvudkvanttal n, sidokvanttal l, magnetiskt kvanttal ml och spinkvanttal σ) kan två elektroner i samma atom inte har samma kombination av de fyra kvanttalen. Exempelvis är elektronkonfigurationen för grundtillståndet för litium 1s s1. De två första elektronerna fyller 1s-orbitalen (n = 1, l = 0, ml = 0) då de placerar sig i den med motsatta spin (σ = +½ och σ = -½). Den tredje elektronen placerar sig i s-orbitalen (n =, l = 0, ml = 0, σ = +½ eller σ = -½). Enligt Paulis uteslutningsprincip kan alla tre elektroner inte vara i den energetiskt lägsta 1s-orbitalen. Uteslutningsprincipen följer av att identiska elektroners vågfunktioner måste vara antisymmetriska vid byte av två partiklar (antisymmetri vågfunktionen byter förtecken). Då en vågfunktion Ψ för ett flerelektronsystem skrivs som produkten av enelektron-vågfunktionerna och det definieras att den uppfyller antisymmetrin då elektronerna byter plats kan man för t.ex. två elektroner som vågfuntkion skriva: 3

4 (8) Ψ = 1 som också kan skrivas som determinanten (Ψ α(1)ψ β () Ψ α ()Ψ β (1)) (9) Ψ = 1 Ψ α(1) Ψ β (1) Ψ α () Ψ β () Vanligen skrivs vågfunktionen för en molekyl med Nel-elektroner med Slaters determinant: Ψ aα (1) Ψ aβ (1) (10) Ψ = 1 N el! Ψ aα () Ψ aβ () Ψ aα (N el ) Ψ aβ (N el ) Ψ zβ (1) Ψ zβ () Ψ zβ (N el ) där indexen a z beskriver olika rymdorbitaler. Framför determinanten finns en normaliseringskoefficient. Vågfunktionen behandlas enligt variationsprincipen och den vågfunktion som motsvarar den lägsta totalenergin måste uppfylla Hartree-Fock ekvationen: (11) F 1 ψ aσ (1) = εψ aα (1) där: N kärn (1) F 1 = 1 1 Z A + [J r j (1) K j (1)] 1A A=1 j är Fock-operatorn i atomära enheter. Den består av operatorn för elektronens kinetiska energi, operatorn för elektron-kärn växelverkningen (ZA är laddningen för kärnan A) och termen som innehåller den genomsnittliga elektron-växelverkningen (inom klamrar). J (Coulomb-operatorn) och K (bytes-operatorn) innehåller vågfunktionerna Ψaσ. Ekvation /(1) måste lösas iterativt, detta görs genom att göra en inledande gissning på vågfunktionen, utveckla denna till en Fock-operator och lösa Hartree-Fock ekvationen. Av denna lösning bildas nya vågfunktioner och iterationerna fortsätts tills förändringarna i energier och orbitaler mellan två omgångar är tillräckligt små. Denna metod kallas självkonsekvent fält metoden (Self Consistent Field, SCF) eftersom det för det genomsnittliga fältet som bildas av elektronerna har hittats ett värde, med vilket en fortsättning på beräkning inte längre ändrar resultatet. Hartree-Fock ekvationerna kan lösas numeriskt men för att 4

5 förkorta tiden som krävs för beräkningen är det nyttigt att anta att lösningen för en elektron i en molekyl med många elektroner motsvarar vågfunktionen för en väteatom med en elektron. Molekylorbitalerna Ψa uttrycks som lineärkombinationer av de så kallade basfunktionerna χi: (13) ψ a = c ia χ i Här är cia molekylorbitalernas förändringskoefficienter. Eftersom basfunktionernas centrum oftast är i kärnorna behandlas de som atomorbitaler och ekvation (13) kallas för LCAO-metoden (linear combination of atomic orbitals). Funktionerna χi är basfunktioner som kan vara exakta vågfunktioner för väteliknande atomer (dvs. Slater-orbitaler, STO) eller vågfunktioner bildade av Gauss-funktioner (dvs. Gauss-orbitaler, GTO). Fördelem med Gauss-funktionerna är den enklare lösningen av tvåelektron-integralerna även om de motsvarar den verkliga vågfunktionen sämre än Slater-orbitalerna. I praktiken används Slater-orbitaler endast för atomer och diatomära molekyler, i alla andra fall används Gauss-orbitaler. i=1 För att uppnå samma noggranhet krävs fler Gauss-orbitaler än Slater-orbitaler. Trots detta blir beräkningstiden kortare i GTO-beräkningar än i STO-beräkningar. I praktiken används först en lineärkombination för att göra en basfunktion av Gauss-funktionerna gp, (14) χ i = d ip g p p=1 efter detta används LCAO-MO metoden för att bilda molekylorbitaler av dessa. Koefficienterna dip är sk. kontraktionskoefficienter, optimeringen av dessa har vanligen gjorts redan då basfunktiongruppen bildats och behöver inte upprepas efter varje cykel av ett självkonsekvent fält. Funktionerna (15) g p (r) = Nx i y i z k exp( ar ) är kartesiska Gauss-funktioner där x, y och z är platskoordinater uppmätta från atomens kärna; heltalen i, j och k definierar formen och riktningen på p-, d-, eller f-orbitalen; exponentialtermen innehåller beroendet på avståndet från atomkärnorna och N är en normaliseringskoefficient. Exponentkoefficienten α, som bestämmer basfunktionens radiala storlek, är ofta färdigt optimerad, precis som kontraktionsfaktorn dip. 5

6 Ekvation (10) kan behandlas som en matrisekvation (Roothan-Hall ekvation): (16) Fc=εSc Här är F Fock-matrisen (motsvarar Hamilton-operatorn i Schrödinger-ekvationen), c är den okända molekylorbitalens koefficient, ε innehåller egenvärdena och S är överlappningsmatrisen. 3. ARBETETS UTFÖRANDE Beräkningsdelen av arbetet utförs med programmet Spartan. Under assistentens handledning används programmet för att med HF/3-1G-metoden för vinylalkohol (etenol) beräkna de olika konformerernas och transitionstillståndens strukturer, elektroniska energier, vibrationsfrekvenser och dipolmoment. Med programmet visualiseras storleken på potentialenergivallen för isomerisering av vinylalkohol. Om arbetet skrivs en arbetsrapport som har följande struktur: 1. Arbetets teori (behandlar den teori och de ekvationer som är väsentliga för arbetet).. Arbetets utförande i praktiken (beräkningssättet och metoden beskrivs). 3. Resultat: Här granskas konformerernas och transitionstillståndens potentialenergier (= elektronisk energi + nollpunktsenergi), nollpunktsenergier (NPE), frekvenser och dipolmoment genom att tabellera dem. En energi vs. diedervinkel graf ritas upp och de optimerade konformererna märks ut på denna. En dipolmoment vs. diedervinkel graf ritas och en förklaring till vad som förorsakar grafens form presenteras. Beräkna potentialenergivallen mellan konformerna. Beräkna skillnaden i potentialenergier och bestäm konformerernas relativa förekomst vid 98 K med hjälp av Boltzmanns fördelningslag (17) N g N a = exp ( E RT ). Nu är R är den allmänna gaskonstanten och T är den absoluta temperaturen. Jämför de beräknade frekvenserna med det experimentellt uppmätta IR-spektret för vinylalkohol som hittas i litteraturen [] och bestäm utgående från detta molekylens mest sannolika struktur. 4. Slutsatser och referenser. 6

7 4. LITTERATUR [1] P. Atkins och J. de Paula. Atkins Physical Chemistry, 8 uppl. (Oxford University Press, 006), s [] H. Kunttu, M. Dahlqvist, J. Murto och M. Räsänen. J. Phys. Chem. 9 (1988), s