Vibrationspektrometri. Matti Hotokka Fysikalisk kemi

Transkript

1 Vibrationspektrometri Matti Hotokka Fysikalisk kemi

2 Teoretisk modell Translationer, rotationer och vibrationer z r y x

3 Beaktas inte Translationer

4 Rotationer Rotationspektrometri senare

5 Vibrationer Basmodell harmonisk oscillator

6

7 Energi Potentialenergi Kinetisk energi Total energi E T V Potentialenergin innehåller den kemiska tolkningen.

8 Klassisk bild. V Harmonisk oscillator Teoretisk modell för vibrationer R Varje värde av den totala energin är möjlig. R

9 Schrödingers ekvation ) ( ) ( ) ( r R r R E r r V r r r r M v v vj Lösning för harmonisk potential V(r).

10 Vibrationsenerginivåerna Harmonisk oscillator Numreras med kvanttalet v Vibrationsnivåns v energi E v h f ( v 1 2) 2 Formeln skrivs ofta med den fundamentala frekvensen e som ~ E v ~ ( v 1 ) e 2

11 Nollpunktsenergi Vibrationsenergin vid v = 0 är inte lika med noll Molekylen vibrerar alltid. Även om man fryser molekylen till 0 K så slutar den inte vibrera. Därav namnet nollpunktsvibration. ~ E 1 ~ 0 e 2

12 Bindningens styrka Bindningens styrka är proportionell mot kraftkonstanten, inte frekvensen. ~ e( H ~ ( N e 2 2 ) ) 4395 cm 2331 cm 1 1 ~ e 1 2c f

13 Bindningens styrka Samma sorts bindningar i olika miljöer kan jämföras Tex. CH i alifatiska, eller aromatiska föreningar OH som deltar i en vätebindning eller inte C=O i olika funktionella grupper

14 R Harmonisk oscillator Kvantmekanisk bild Endast skarpa energinivåer E,V Avståndet mellan energinivåerna är konstant.

15 Övergångar E,V Sker endast mellan nivåer Systemet kan inte ligga mellan de fastslagna energinivåerna. R

16 Övergångar E,V Sker endast mellan energinivåer Systemet kan inte ligga mellan de fastslagna energinivåerna utan den kan endast landa på en energinivå. R Endast vissa värden av den totala energin är möjliga.

17 Tillåtna övergångar Harmonisk oscillator Urvalsregel: kvanttalet v kan endast ändras med steget 1, v = 1 Övergångsenergin: E(v+1v) = Fundamental övergång: v=0 till v=1 Mera komplicerat i riktiga molekyler ~ e

18 Urvalsregler Fleratomiga molekyler Infraröd spectrometri: Ju mera dipolmomentet påverkas av vibrationsrörelsen desto intensivare band Raman spectrometri Ju mera polariserbarheten påverkas av vibrationsrörelsen desto intensivare band

19 Example: Carbon dioxide

20 Isotopeffekt Övergångsfrekvens Reducerad massa e 1 h 2 1 M 1 f 1 M 2 1 M N För en tvåatomig molekyl M1M 2 M M 1 2

21 Isotopeffekt Betrakta vätemolekylerna H 2 och D ( H 2) ( D2 ) Då är övergångsfrekvensen i D 2 mindre än i H 2 med en faktor på 0.7 (1/2) Experimentellt e (H 2 ) = cm -1 och e (D 2 ) = cm -1

22 Isotopeffekt Spektra av vatten och tungt vatten H 2 O D 2 O

23 Anharmonicitet E,V Avståndet mellan energinivåerna är inte konstant. Molekylen kan dissociera. R

24 Anharmonicitet Energinivåerna numreras fortfarande med kvanttalet v Energinivåerna Övergångsenergin Urvalsregeln mera komplicerad ) ( ~ ) ( ~ v x v E e e e v 1) ( ~ 2 ~ ) 1 ( v x v v E e e e

25 Anharmonicitet Graf med övergångsenergins ändring E [cm -1 ] Harmonisk approximation e x e 500 Anharmonisk approximation v+1

26 Anharmonicitet Övergångsenergin beror på kvanttalet E( v 1 v) h 2h x (v 1) Nästan samma övergångsenergi för 1 0 I harmonisk och anharmonisk modell e e e Harmonisk approximation är bra för de lägsta övergångarna och enkel så harmonisk approximaton används.

27

28 Frihetsgraderna Antalet vibrationsrörelser 3N-6 (3N-5 för lineära molekyler) Vibrationerna är oberoende av varandra; om en vibration exciteras påverkas inte de andra Vibrationsrörelserna följer molekylens symmetri Molekylens alla atomer deltar i vibrationerna

29 Identify the vibrations IR 780 cm -1 (T 2 ) Fermi resonance 313 cm -1 (T 2 ) Raman cm -1 (A 1 ) cm -1 (E) B. Schrader, Raman/Infrared Atlas of Organic Compounds, VCH, 1989.

30 Frihetsgraderna Koldioxidens energinivåer Vibrationsrörelserna är oberoende av varandra v 3 =2 v=0 v 1 =2 v 1 =1 v 3 =1 v 2 = cm cm -1 v 2 =1 667 cm

31 Frihetsgrader Etenmolekylens normalvibrationer

32 Frihetsgrader Etenmolekylens ir- och ramanspektra

33 Tillåtna övergångar Vibrationsrörelsernas form bestämmer om de observeras v 3 =2 v 1 =2 v 3 =1 v=0 v 1 =1 v 2 = cm cm -1 v 2 =1 667 cm R IR IR Vibrationsrörelserna i CO 2

34 Vilka övergångar observeras? v 3 =2 v 1 =2 v 3 =1 v=0 v 1 =1 v 2 =2 v 2 = R IR IR 1340 cm cm cm -1 Fundamental 2349 cm -1 Överton 2001 cm -1 Kombinationsvibration 2007 cm -1

35 Frihetsgrader Etenmolekylens ir- och ramanspektra

36 CO 2 spectrum IR Raman 2 2

37 Gruppvibrationer Även om två metylgrupper i en stor molekyls olika delar inte påverkar varandra särskilt mycket så kommer kolvätebindningarna i en metylgrupp att starkt bero av varandra. Därför är vibrationerna mycket karakteristiska för en funktionell grupp. De funktionella grupperna kan identifieras.

38 Gruppfrekvenser Typiska töjningsvibrationer Bindning Förening Frekvens (cm -1 ) Intensitet C-H Alkan Stark =C-H Alken eller aren Medium C-H Alkyn 3300 Stark C=C Alken Varierande -CC- Alkyn Varierande -CN Nitril Varierande C=O Keton, aldehyd, Stark karboksylsyra, ester O-H Alkohol Varierande, skarp H-bunden alkohol Stark, bred H-bunden syra Varienrande, bred N-H Amin Medium

39 Gruppfrekvenser Hexan

40 Spektrets analys 1. Avänd spektra av god kvalitet 2. Undvik blandningar av substanser 3. Utnyttja även all övrig information om provet 4. Innan Du tittar på spektret skriv ner upplösning, provets typ, eventuella matematiska modifikationer av spektret etc. 5. Läs snabbt från höga till låga vågtal för att kolla huruvida frekvenser för de viktigaste funktionella grupperna finns (OH, NH, CH, CN, CC, C=O, C=C, fneyl-c-c) 6. Assignera de starka banden först 7. Sök fram de övriga banden för grupper som Du väntar Dig att ha på basen av punkterna 5 och 6 8. Assignera de övriga banden vid behov 9. Skriv ner en lista på funktionella grupper, som Du tror att finns i molekylen 10. Utnyttja spektralbibliotek, litteratursökningar eller analysprogram

41 Spuriösa signaler

42

43 Mättekniker Infrarödspektrometri (ir) Absorption Ramanspektrometri (raman) Spridning Samma fenomen, olika aspekter

44 Mättekniker ir Dispersiv ir - Konventionell - Monokromator - Analog teknik raman Fouriertransformations-ir (FTIR) -Modern - Interferometer - Datorbaserad Dispersiv FT-raman